銻試金-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定黑色頁(yè)巖中6種鉑族元素

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，成都610041)

分析黑色頁(yè)巖中鉑族元素多以锍鎳試金預(yù)富集[1-3]，但樣品中硫、碳等還原性組分含量差異顯著[4-6]，選用的試金配料需有針對(duì)性，因此增加了額外的工作量，亦對(duì)操作者經(jīng)驗(yàn)有較高要求。相比硫鎳試金，銻試金通過(guò)灰吹可以富集鉑族元素且試劑無(wú)需純化。本工作參考X 射線熒光光譜法熔融制樣預(yù)氧化操作流程[7]及錸的氧化鎂燒結(jié)法[8]，改進(jìn)了銻試金前處理流程[9-10]，黑色頁(yè)巖樣品經(jīng)燒結(jié)后以銻試金預(yù)富集其中的鉑族元素，銻扣灰吹至自然凍結(jié)，以硼酸鋰鹽熔解外層鎳鐵氧化殼，所得合粒在沸水浴中溶于鹽酸和硝酸按體積比為3∶1組成的混合液。本工作采用銻試金-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定黑色頁(yè)巖中釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等6種鉑族元素的含量，通過(guò)燒結(jié)消除樣品還原性，所用試金配料可保證待測(cè)樣品充分熔解，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等6種鉑族元素的定量回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NexION 350X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

釕、銠、鈀、銥、鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1。

釕、銠、鈀、銥、鉑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:100.0μg·L－1，分別移取適量的1 000 mg·L－1釕、銠、鈀、銥、鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液混合配制而成，以鹽酸、硝酸和水按體積比3∶1∶196組成的混合液為介質(zhì)。

鋨標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(因保質(zhì)期較短，單獨(dú)配制):1 000 mg·L－1，稱取適量的氯鋨酸銨按文獻(xiàn)[8]配制而成。

鋨標(biāo)準(zhǔn)溶液:100.0 μg·L－1，移取適量的1 000 mg·L－1鋨標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋而成，以鹽酸、硝酸和水按體積比3∶1∶196 組成的混合液為介質(zhì)。

115In、185Re內(nèi)標(biāo)溶液:50μg·L－1。

混合熔劑∶四硼酸鋰與偏硼酸鋰以質(zhì)量比12∶22混合而成。

氯鋨酸銨為光譜純；氧化鎂、氧化硼、鹽酸、硝酸均為分析純；銻粉的純度為99.5%；四硼酸鋰、偏硼酸鋰的純度均大于99.99%；試驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

高壓發(fā)生器功率1 600 W；等離子氣流量16.0 L·min－1，輔助氣流量1.2 L·min－1，霧化氣流量1.00 L·min－1，霧化提升量500μL·min－1。釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的分析質(zhì)量數(shù)依次為101，103，105，189，193，195，啟用動(dòng)能歧視模式排除多原子離子干擾。115In、185Re內(nèi)標(biāo)溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵三通在線引入。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 燒結(jié)銻試金

稱取2.50 g四硼酸鋰與2.50 g黑色頁(yè)巖樣品于100 mL 瓷坩堝內(nèi)，以玻棒混勻，上覆5.0 g氧化鎂及10.00 g 偏硼酸鋰，于馬弗爐內(nèi)由室溫升至650 ℃，保溫2 h，取出自然冷卻。冷卻后補(bǔ)加20.00 g銻粉，混勻，上覆10.0 g氧化硼，于試金爐內(nèi)1 100 ℃熔煉，30 min后取出并搖動(dòng)坩堝，之后每隔15～20 min取出坩堝搖動(dòng)，直至熔體表面無(wú)明顯氣泡，靜置10 min取出。

1.3.2 灰吹

將銻扣置于100 mL 瓷坩堝蓋內(nèi)，于930～950 ℃灰吹，待灰吹停滯后取出，放入30 mL 瓷坩堝內(nèi)，加入2.0 g混合熔劑，于1 100℃熔融15 min，期間搖動(dòng)兩次，取出自然冷卻。所得合粒放入25 mL具塞比色管內(nèi)，加入3 mL鹽酸、1 mL硝酸，沸水浴溶解，用水定容，待沉淀完全后取上清液，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品中各組分含量

在開(kāi)展銻試金試驗(yàn)前，經(jīng)X 射線熒光光譜法無(wú)標(biāo)定量程序分析試驗(yàn)所用兩個(gè)黑色頁(yè)巖樣品，其各組分含量見(jiàn)表1。

表1 樣品中各組分含量Tab.1 Content of each component in the samples

條件試驗(yàn)研究以還原性更強(qiáng)的樣品2開(kāi)展。

2.2 試金前處理方法的選擇

因樣品中硫、碳含量均較高，以經(jīng)典銻試金配料處理[10]存在一定困難，試驗(yàn)考察了以硝酸鹽預(yù)氧化(以硝酸鉀、硝酸銨為氧化劑)的可行性。通過(guò)硝酸鹽預(yù)氧化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):若熔劑為硼酸，因其受熱失水，物料在預(yù)氧化過(guò)程中劇烈膨脹溢出；若熔劑為氧化硼，因其熔點(diǎn)僅為450 ℃，預(yù)氧化后會(huì)發(fā)生板結(jié)，無(wú)法與后續(xù)添加的試劑混合均勻，而文獻(xiàn)[11]顯示預(yù)氧化溫度過(guò)低又無(wú)法保證效果。參考X 射線熒光光譜法熔融制樣預(yù)氧化操作經(jīng)驗(yàn)，以硼酸鋰鹽為熔劑，得以避免上述問(wèn)題，但缺點(diǎn)在于試劑成本較高，應(yīng)盡可能降低稀釋比并節(jié)約使用。相比硝酸鉀，等量的硝酸銨分解后可生成更多的氣體，預(yù)氧化后物料表面有明顯凹坑。為避免鋨、釕在預(yù)氧化過(guò)程中揮發(fā)損失，試驗(yàn)參考錸的氧化鎂燒結(jié)法，在混合均勻的氧化劑、樣品及熔劑表面覆蓋一層氧化鎂。因?yàn)榕淞现锌梢暈槿蹌┑慕M分僅有四硼酸鋰、偏硼酸鋰、氧化硼，而熔質(zhì)包括樣品、硝酸鹽分解產(chǎn)物及氧化鎂，所以使用過(guò)多的氧化鎂可能影響熔融效果。為避免樣品熔解不完全，在氧化鎂層上補(bǔ)加偏硼酸鋰覆蓋，后續(xù)試金前補(bǔ)加氧化硼亦出于此考慮，熔劑整體的酸堿性也是考慮因素。最終試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示以硝酸鹽(硝酸鉀、硝酸銨)預(yù)氧化均無(wú)法回收樣品中鋨(其他元素則不受影響)，推測(cè)鋨在預(yù)氧化過(guò)程中隨生成的氣體散逸損失。因此，若不考慮樣品中鋨的測(cè)定，使用硝酸鹽預(yù)氧化效果更好、速率更快(20～30 min)，但預(yù)氧化后殘留未分解的氧化劑將會(huì)消耗后續(xù)加入的銻粉，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致不能生成銻扣，通過(guò)500～700 ℃兩段預(yù)氧化流程可降低上述影響。

試驗(yàn)中將試金前處理方法改為燒結(jié)，減少氣體生成量，燒結(jié)時(shí)間參考錸的氧化鎂燒結(jié)法設(shè)為2 h。因未使用硝酸鹽，不存在氧化劑殘留問(wèn)題，故可使用銻粉作為捕集劑。由試驗(yàn)現(xiàn)象可知:其效果優(yōu)于氧化銻與面粉的組合，試金熔融過(guò)程中熔體膨脹的情況相對(duì)緩和，所得銻扣表面亦更為光潔(氣泡坑少)。但銻粉的缺點(diǎn)在于其中可能含有鉑、鈀，影響空白，因此選擇較高的用量以減少數(shù)據(jù)波動(dòng)[12]，試驗(yàn)中補(bǔ)加20.00 g銻粉。

2.3 取樣量的選擇

樣品燒結(jié)后，碳、硫已揮發(fā)，鎳、鐵、鉬等已轉(zhuǎn)化為氧化物，熱力學(xué)理論計(jì)算顯示在1 100 ℃下，氧化鎳不會(huì)為銻粉所還原，取樣量不受限。但實(shí)際情況卻不然，銻扣在灰吹時(shí)仍會(huì)凍結(jié)(使用硝酸鹽預(yù)氧化情況亦是如此)，以X 射線熒光光譜法無(wú)標(biāo)定量程序分析其外層包裹物，顯示其中存在鎳、鐵等，即樣品中一定量的鎳進(jìn)入了銻扣中，阻礙灰吹。因此，試驗(yàn)選擇取樣量為2.50 g，以控制進(jìn)入銻扣的鎳量，推遲灰吹凍結(jié)的時(shí)間，并將已凍結(jié)的銻扣以混合熔劑復(fù)熔，除去外層包裹的鎳鐵氧化殼，但經(jīng)復(fù)熔處理后的合粒中仍有鎳存在，無(wú)法通過(guò)灰吹提高富集倍數(shù)。如選用鉛、鉍等作為捕集劑則可增加取樣量，結(jié)合鉍銻試金方法[13]可實(shí)現(xiàn)除鋨外鉑族元素的定量富集。

2.4 干擾校正

銻試金作為一種對(duì)銅、鎳等雜質(zhì)耐受能力較差的火試金方法(因其無(wú)法避免銅、鎳進(jìn)入銻扣，而扣中過(guò)多的銅、鎳將導(dǎo)致灰吹過(guò)早凍結(jié))，若能順利完成試金流程，其合粒的組成應(yīng)是相近的，故電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析條件可參照先前研究成果[14]。此外，試驗(yàn)以硼酸鋰鹽復(fù)熔合粒亦是為了減少進(jìn)入待測(cè)溶液的鎳、鐵等干擾。

待測(cè)溶液中鎳、鉬等可能形成多原子離子干擾[15]，故在電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析時(shí)應(yīng)進(jìn)行校正，否則鉑、鈀、釕、銠的測(cè)定結(jié)果會(huì)不同程度地偏高，開(kāi)啟動(dòng)能歧視模式后，鉑、鈀、釕、銠分析結(jié)果得到改善，但樣品1中鉑重現(xiàn)性較差，推測(cè)原因可能是較低的取樣量導(dǎo)致的代表性問(wèn)題(平行樣間存在數(shù)量級(jí)差異)，這一現(xiàn)象在前人的研究[9]中也有出現(xiàn)。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)釕、銠、鈀、銥、鉑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列、鋨標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3s)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.6 準(zhǔn)確度與精密度

按試驗(yàn)方法對(duì)樣品1和樣品2進(jìn)行分析，平行測(cè)定6次，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for accuracy and precision(n＝6)

以火試金方法處理具有較強(qiáng)還原性的巖礦樣品時(shí)往往對(duì)操作人員經(jīng)驗(yàn)有一定要求，而上述類型樣品中伴生鉑族元素的概率通常更大，本試驗(yàn)通過(guò)預(yù)氧化燒結(jié)，去除了樣品的還原性，實(shí)現(xiàn)了配料的簡(jiǎn)化以及操作的標(biāo)準(zhǔn)化。