光電直讀發(fā)射光譜法分析鋁及鋁合金的標(biāo)準(zhǔn)之間的差異

(廣西南南鋁加工有限公司，南寧530031)

光電直讀發(fā)射光譜法因具有操作簡單、多元素同時分析、分析速率快、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、不易受到污染、干擾小和成本低等[1-2]優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于鋁及鋁合金化學(xué)成分分析中。光電直讀發(fā)射光譜法尤其迎合企業(yè)生產(chǎn)過程中爐前、爐后快速化學(xué)成分分析和調(diào)整的生產(chǎn)需要，光電直讀發(fā)射光譜儀已經(jīng)成為鋁制造企業(yè)不可或缺的檢測設(shè)備之一。光電直讀發(fā)射光譜法基本原理是樣品被火花光源激發(fā)，經(jīng)入射狹縫到達光柵上色散成光譜，作用在光電倍增管或電荷耦合元件(CCD)檢測器上產(chǎn)生光電流(即光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。通過檢測系統(tǒng)、計算機數(shù)模轉(zhuǎn)換，測出特征譜線的強度，然后準(zhǔn)確計算出樣品中各元素的含量。由計算機程序控制完成分析的全部過程。

光電直讀發(fā)射光譜法分析鋁及鋁合金常用的標(biāo)準(zhǔn)主要為國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7999－2015《鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析方法》和美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM E1251-17a《鋁及鋁合金火花原子發(fā)射光譜分析標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》，國外客戶以及船級社認(rèn)證、Nadcap 認(rèn)證等國際認(rèn)證一般要求使用ASTM E1251-17a。

本文從標(biāo)準(zhǔn)之間的關(guān)系和適用范圍、術(shù)語、方法提要、分析參數(shù)、檢測設(shè)備及其輔助設(shè)備、樣品加工、標(biāo)準(zhǔn)樣品、工作曲線繪制、樣品分析、報告數(shù)值修約、精密度等方面對GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容進行差異分析，并從實際檢測經(jīng)驗出發(fā)，簡要討論光電直讀發(fā)射光譜法分析的關(guān)鍵影響因素，以期為實驗室檢測更好地理解和使用這兩個標(biāo)準(zhǔn)(尤其是ASTM E1251-17a)提供幫助。

1 標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容差異

1.1 標(biāo)準(zhǔn)之間的關(guān)系和適用范圍

GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a并未相互提及和參考、引用，是相互獨立的兩個檢測標(biāo)準(zhǔn)。兩個標(biāo)準(zhǔn)中檢測元素均以元素英文單詞首字母順序排列，GB/T 7999－2015適用于Sb、As、Ba等28個元素的檢測，ASTM E1251-17a 適用于Sb、As、Be等25 個元素的檢測，其檢測范圍差異見表1。

由表1 可知:ASTM E1251-17a能測而GB/T 7999－2015不能測的元素有Co，而GB/T 7999－2015能測ASTM E1251-17a不能測的元素有Ba、Cd、Ce和Sc等4個元素；GB/T 7999－2015整體上檢測范圍的下限比ASTM E1251-17a低、檢測范圍的上限比ASTM E1251-17a高，例如鋁合金常測的Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Zn、Ti和Zr這9 個元素，GB/T 7999－2015檢測范圍的下限均為0.000 1%，比ASTM E1251-17a檢測范圍的下限低一到兩個數(shù)量級。ASTM E1251-17a檢測范圍的上限相對較低，看起來不能滿足高銅合金(如2219)、高鎂合金(如5059)、高鋅合金(如7055)等高合金牌號的檢測需求(國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3190－2008《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分》)，但是，ASTM E1251-17a也聲明適用的檢測范圍可以根據(jù)設(shè)備的性能、所采用的特定元素波長的光譜特性以及恰當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)樣品而擴展至更高或者更低。因此，ASTM E1251-17a給出的檢測范圍只是一個參考，具體的檢測范圍還應(yīng)根據(jù)實驗室設(shè)備和實際條件而改變。另外，ASTM E1251-1 7a還特別強調(diào)不推薦使用光電直讀發(fā)射光譜法檢測Hg，為驗證Hg含量是否符合法規(guī)要求，應(yīng)使用輝光放電質(zhì)譜法、X 射線熒光光譜法、冷蒸氣原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等技術(shù)手段。

表1 GB/T 7999－2015和ASTM E1251-17a檢測范圍差異Tab.1 Difference of detection ranges of GB/T 7999－2015 and ASTM E1251-17a

1.2 術(shù)語

GB/T 7999－2015 沒有對涉及的相關(guān)術(shù)語進行詳細定義，ASTM E1251-17a對合金類型校準(zhǔn)曲線、二元類型校準(zhǔn)曲線、通用曲線、兩點漂移校正、類型校準(zhǔn)等術(shù)語進行了解釋，并表述“為取得最好的分析結(jié)果，類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素含量與樣品相應(yīng)元素含量相對差值應(yīng)在10%以內(nèi)最佳”。這為類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇提供參考依據(jù)，當(dāng)然在實際應(yīng)用中因生產(chǎn)合金較多、成本受限、無合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品來源等因素，很難保證每種元素都符合該要求，最重要的是類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品合金牌號一致，在沒有完全一致牌號標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下，優(yōu)先保證合金元素或者重要元素符合這個要求或者盡可能接近，這能大大減少檢測誤差。

1.3 方法提要

GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a均對方法提要進行了概述，ASTM E1251-17a還對合金類型校準(zhǔn)曲線、二元類型校準(zhǔn)曲線、通用曲線進行了詳細闡述，說明了每種曲線的應(yīng)用范圍。

1.4 分析參數(shù)、檢測設(shè)備及其輔助設(shè)備

GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a分別對分析譜線和潛在干擾元素進行表述，ASTM E1251-17a中列出了典型的激發(fā)光源參數(shù)，并且兩份標(biāo)準(zhǔn)都聲明其中參數(shù)僅為典型值，應(yīng)根據(jù)實際的設(shè)備選擇合適的激發(fā)條件。因此，在使用這兩份標(biāo)準(zhǔn)時，沒有必要刻意追求參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)中一致。ASTM E1251-17a還在第七節(jié)、第八節(jié)和第十三節(jié)分別對激發(fā)光源、激發(fā)室、氣體傳輸系統(tǒng)、檢測器、電極等部件以及光譜儀描跡、光路準(zhǔn)直、設(shè)備漂移、電氣參數(shù)、曝光條件、氬氣流量控制等儀器操作進行詳細描述。氬氣為激發(fā)間隙保護氣體，其純度至關(guān)重要，影響到結(jié)果的精密度。兩份標(biāo)準(zhǔn)均要求氬氣純度至少為99.995%，另外，ASTM E1251-17a強烈建議使用全金屬管連接，因為塑料管帶來的有機污染物、10－6級別的氧氣或者水蒸氣對激發(fā)有不利影響。電極和樣品的表面是火花放電的兩個終點，由鎢或者其他合適材料組成，ASTM E1251-17a強調(diào)電極的結(jié)構(gòu)和輔助間隙的距離在隨后的光譜儀工作曲線繪制和工作曲線調(diào)整中不能改變，每次激發(fā)后應(yīng)清理電極以保持其形狀、間隙距離和減少表面污染物，這是檢測結(jié)果準(zhǔn)確性和精密性的關(guān)鍵。

1.5 樣品加工

關(guān)于樣品取樣、加工設(shè)備及加工方法，GB/T 7999－2015引用的是國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17432－2012《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分分析取樣方法》，ASTM E1251-17a引用的是美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM E716-16《光譜化學(xué)分析用鋁和鋁合金的取樣和樣品制備規(guī)程》，在相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中都有詳細描述。ASTM E1251-17a強烈推薦標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品使用相同的加工方法，不同的表面特性可能會對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響。標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品都要有新制備的表面，可獲得好的分析結(jié)果。若標(biāo)準(zhǔn)樣品或樣品的表面明顯有污漬，看起來老舊或是氧化，有細孔、夾渣或者其他外來物以及被重復(fù)激發(fā)污染了均不能使用。

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1.6 標(biāo)準(zhǔn)樣品

GB/T 7999－2015對標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)化樣品和控制樣品進行了簡單描述。ASTM E1251-17a在第九節(jié)詳細描述標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)化樣品和類型校準(zhǔn)樣品等參考物質(zhì)的概念及追溯性，因為光電直讀發(fā)射光譜法是一種相對分析方法，標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)與樣品具有非常匹配的冶金技術(shù)、結(jié)構(gòu)和成分，所以注意必須采用與樣品材料特性匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并校正這些因素的影響。標(biāo)準(zhǔn)化樣品用于將設(shè)備強度比調(diào)整至儀器初始校準(zhǔn)的狀態(tài)，因此不需要對其元素含量進行標(biāo)定，只需要保證其均勻性、再現(xiàn)性。ASTM E1251-17a提到標(biāo)準(zhǔn)化樣品包含高含量標(biāo)準(zhǔn)化樣品和低含量標(biāo)準(zhǔn)化樣品，而GB/T 7999－2015中未提及此分類。ASTM E1251-17a還在第十四節(jié)詳細介紹了標(biāo)準(zhǔn)化(亦稱為“漂移校正”)的必要性，標(biāo)準(zhǔn)化樣品來源、激發(fā)次數(shù)、均勻性、記錄及替換，并且推薦每個標(biāo)準(zhǔn)化樣品激發(fā)點數(shù)至少為4 個。GB/T 7999－2015注明不建議使用單點標(biāo)準(zhǔn)化。

1.7 工作曲線繪制

GB/T 7999－2015在7.3節(jié)介紹了工作曲線的建立，要求每個標(biāo)準(zhǔn)樣品至少激發(fā)4個點，每條工作曲線至少要使用3個標(biāo)準(zhǔn)樣品。ASTM E1251-17a則要求每種元素的每條工作曲線至少要使用4個標(biāo)準(zhǔn)樣品，在第十五節(jié)更為詳細地介紹了如何繪制工作曲線，具體步驟還需遵循儀器廠家的操作手冊。

1.8 樣品分析

完成校準(zhǔn)之后進行樣品分析。GB/T 7999－2015要求激發(fā)點距樣品邊緣宜5～6 mm，每個樣品至少激發(fā)2次，取平均值作為分析結(jié)果，待測元素檢測結(jié)果應(yīng)在繪制工作曲線所用標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量范圍之內(nèi)。ASTM E1251-17a要求樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)從其外邊緣7～10 mm 處激發(fā)，推薦激發(fā)2～4次，對于非常復(fù)雜的合金或者偏析樣品，則可增加激發(fā)次數(shù)，并且應(yīng)取所有激發(fā)點平均值作為最終分析結(jié)果，除非激發(fā)強度不夠或者激發(fā)異常。當(dāng)替換異常點時，應(yīng)確保激發(fā)點數(shù)足夠。

1.9 報告數(shù)值修約

GB/T 7999－2015 按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 8170－2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》規(guī)定的規(guī)則進行修約，將分析結(jié)果修約到相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的位數(shù)。ASTM E1251-17a要求報告的有效位數(shù)不應(yīng)多于工作曲線繪制時所采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名義值位數(shù)，按照美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM E29-13(2019)《使用試驗數(shù)據(jù)中的有效數(shù)字以確保規(guī)范一致性的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程》的規(guī)定進行修約，見表2。

表2 ASTM E1251-17a修約要求Tab.2 Rounding requirement of ASTM E1251-17a

GB/T 7999－2015在第九節(jié)對檢測報告所包含的內(nèi)容進行了規(guī)定，而ASTM E1251-17a 并未提及。

1.10 精密度

GB/T 7999－2015 在第八節(jié)對重復(fù)性和允許差作出了明確規(guī)定，實驗室在引用GB/T 7999－2015 時應(yīng)遵循其精密度要求。而ASTM E1251-17a僅列出了實驗室間比對的數(shù)據(jù)，實驗室在引用ASTM E1251-17a時需要參照此數(shù)據(jù)制訂相應(yīng)的質(zhì)量控制要求。

1.11 其他

2 討論

2.1 光電直讀發(fā)射光譜分析的關(guān)鍵影響因素

1)氬氣純度 氬氣純度應(yīng)符合儀器設(shè)備的要求，必要時配備氬氣凈化機。不符合要求的氬氣不但會使結(jié)果不準(zhǔn)確，有時甚至?xí)?dǎo)致設(shè)備無法激發(fā)。

2)樣品 樣品導(dǎo)電性要好，表面要平整，提供的牌號信息必須正確，否則會影響類型校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇，在不確定牌號時不要隨意填寫一個牌號，應(yīng)由檢測員根據(jù)試驗結(jié)果去判斷牌號。

3)標(biāo)準(zhǔn)樣品 光電直讀發(fā)射光譜法是一種相對分析方法，依賴于標(biāo)準(zhǔn)樣品。因此，選擇的標(biāo)準(zhǔn)樣品必須合適，建立類型校準(zhǔn)方法時輸入的認(rèn)定值要正確，否則不但得不到準(zhǔn)確的結(jié)果，嚴(yán)重時還會影響生產(chǎn)投料，生產(chǎn)出不合格的產(chǎn)品，造成經(jīng)濟損失。

4)電極間距 電極安裝時要擰緊，防止松動，其極間距一定要用極距規(guī)固定，極間距的變化會對分析結(jié)果造成很大的影響。由于激發(fā)時產(chǎn)生的高溫容易使鋁合金熔化，掉入電極上部，每次激發(fā)后都要把電極清理干凈，確保極間距保持一致。

5)激發(fā)質(zhì)量 注意激發(fā)聲音是否有異常，樣品是否被擊穿，激發(fā)強度是否正常；注意激發(fā)斑點是否過黑或者過白，正常的斑點應(yīng)該是中間白色外環(huán)黑色。

6)設(shè)備維護 按時進行設(shè)備維護，保持設(shè)備良好狀態(tài)。

2.2 建議

1)GB/T 7999－2015和ASTM E1251-17a都沒有對質(zhì)量控制和校準(zhǔn)允許誤差提出明確的要求，建議修訂時考慮增加這兩部分。

2)隨著儀器和技術(shù)的不斷發(fā)展和提升，目前標(biāo)準(zhǔn)范圍外的有些元素已經(jīng)能夠準(zhǔn)確檢測，例如高銅合金中高銀含量的檢測，建議修訂時適當(dāng)考慮增加新元素。

3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.55%時報告數(shù)值僅保留一位小數(shù)，當(dāng)前儀器都已能夠精確到小數(shù)點后4位，因此報告僅保留一位小數(shù)的意義不大。例如兩個樣品某元素原始檢測結(jié)果分別為0.649 9%和0.650 1%，差值僅0.000 2%，修約后分別為0.6%和0.7%，差值擴大到0.1%，這容易讓人誤以為兩個樣品成分相差很大，或者誤認(rèn)為設(shè)備檢測誤差很大，因此建議保留2位小數(shù)更符合實際情況。

3 結(jié)語

GB/T 7999－2015 可檢測的元素為28 種；ASTM E1251-17a可檢測的元素為25 種。GB/T 7999－2015典型的檢測范圍更廣，且多數(shù)元素測定下限已達到0.000 1%；ASTM E1251-17a聲明適用范圍根據(jù)實際情況而定，更符合儀器設(shè)備的發(fā)展趨勢。

GB/T 7999－2015 對重復(fù)性和允許差有明確規(guī)定，而ASTM E1251-17a并未提出要求。

相對于GB/T 7999－2015，ASTM E1251-17a在術(shù)語概念、分析參數(shù)、儀器設(shè)備、樣品及標(biāo)準(zhǔn)樣品加工、輔助設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)樣品、工作曲線繪制和數(shù)值修約等方面的規(guī)定更詳細，對于準(zhǔn)備采購設(shè)備或者剛剛使用該標(biāo)準(zhǔn)的實驗室有更明確的指導(dǎo)意義。

檢測標(biāo)準(zhǔn)具有普適性，也有特殊性。從設(shè)備操作和檢測結(jié)果角度來說，GB/T 7999－2015 和ASTM E1251-17a并沒有本質(zhì)上的區(qū)別，不管是采用哪個標(biāo)準(zhǔn)，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性都依賴于檢測設(shè)備本身的性能、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用情況以及實驗室的分析水平。