無煙煤中甲烷和二氧化碳混合氣吸附運(yùn)移規(guī)律

張松航，張守仁，唐書恒，信 迪,劉 冰

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083; 2.非常規(guī)天然氣地質(zhì)評(píng)價(jià)與開發(fā)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083; 3.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京 100015)

向煤層中注入CO2，實(shí)現(xiàn)CO2封存和煤層氣增產(chǎn)(CO2-ECBM)，具有減少溫室氣體排放的環(huán)境效應(yīng)和增加煤層氣井經(jīng)濟(jì)收益的雙重意義[1]。當(dāng)前中國在鄂爾多斯盆地東緣和沁水盆地南部開展了多次CO2封存增產(chǎn)煤層氣的小型先導(dǎo)性試驗(yàn)[2-6]。特別是在沁水盆地南部，針對(duì)高煤階煤分別開展了單井吞吐、井組注入驅(qū)替、深煤層水平井注入等系列試驗(yàn)，取得了一系列的成果、認(rèn)識(shí)，工藝、技術(shù)和方法。然而由于高煤階煤吸附能力強(qiáng)，小型先導(dǎo)試驗(yàn)注入的千噸級(jí)的CO2可能僅分布在注入井附近。在2～3 a項(xiàng)目周期內(nèi)很難在鄰井，甚至監(jiān)測井觀測到CO2驅(qū)煤層氣的效果。為了優(yōu)化注入設(shè)計(jì)，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)CO2驅(qū)煤層氣的作用范圍和驅(qū)替效果，需要深入研究煤中CH4和CO2在吸附解吸過程中的動(dòng)力學(xué)過程，更好的完成CO2-ECBM數(shù)值模擬[7]。

CO2-ECBM項(xiàng)目在實(shí)施時(shí)，CH4和CO2在煤儲(chǔ)層孔隙和裂隙系統(tǒng)雙向運(yùn)移，既包括裂隙系統(tǒng)的滲流過程，也包括煤基質(zhì)中的擴(kuò)散過程。由于受到有效應(yīng)力、基質(zhì)收縮/膨脹效應(yīng)和克林伯格效應(yīng)的影響，生產(chǎn)中煤儲(chǔ)層滲透性會(huì)發(fā)生1～2個(gè)數(shù)量級(jí)破壞或改變，由此滲流過程研究吸引了大量的關(guān)注[8-13]。然而對(duì)于高煤階煤來說，煤基質(zhì)中小、微孔占絕對(duì)多數(shù)，擴(kuò)散作用可能是限制煤儲(chǔ)層中氣體運(yùn)移作用的主因[14-15]。由此，沁水盆地南部施工的CO2-ECBM項(xiàng)目往往采取間歇式注入的方式以緩解井底壓力的升高[4]。當(dāng)前針對(duì)沁水盆地南部高煤階中氣體擴(kuò)散的研究還較少，特別是還未見多組分混合氣體的擴(kuò)散速率研究。

筆者主要基于3種不同組分的CH4和CO2混合氣體的吸附試驗(yàn)，探討了沁水盆地南部無煙煤對(duì)CH4和CO2在吸附過程中的競爭吸附和氣體擴(kuò)散運(yùn)移規(guī)律，希望對(duì)沁盆地南部正在開展的CO2-ECBM項(xiàng)目起到一定的指導(dǎo)作用。

1 樣品和方法

3塊樣品分別取自沁南的長平煤礦(CP)、趙莊煤礦(ZZ)及師莊煤礦(SZ)。樣品從煤礦采集送回實(shí)驗(yàn)室后制作成平行樣品，分組進(jìn)行試驗(yàn)分析。

1.1 工業(yè)分析和顯微組分分析

按照國標(biāo)GB/T 212—2008開展了煤巖工業(yè)分析測試，獲取了煤樣的灰分，水分，揮發(fā)分，固定碳含量。分別遵循國標(biāo)GB/T 6948—2013和GB/T 8899—2008，使用Leitz MPV-3光度計(jì)顯微鏡對(duì)煤樣品的同一拋光段進(jìn)行平均鏡質(zhì)體反射率(Ro，%)和顯微組分分析(測試500個(gè)點(diǎn)，取均值)。

1.2 煤孔結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)中國石油天然氣工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6154—1995，用ASAP 2020比表面分析儀進(jìn)行77 K時(shí)的N2吸附和273 K時(shí)的CO2吸附，以確定煤的孔隙結(jié)構(gòu)。在測試之前，將粒徑為0.18～0.25 mm(即60～80目)的樣品在105 ℃下干燥24 h。根據(jù)低溫氮吸附結(jié)果，獲取了樣品BET比表面積(SBET)，BJH孔體積和孔徑在1.70～300.00 nm的孔徑分布。同時(shí)通過低溫氮吸附分支和脫附分支，計(jì)算了FHH分形維數(shù)。CO2吸附分析測試了孔徑0.489～1.083 nm的孔結(jié)構(gòu)并通過Dubinin-Astakhov方法計(jì)算了孔的比表面積和體積。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

吸附實(shí)驗(yàn)使用TerraTek ISO-300等溫吸附儀根據(jù)國標(biāo)GB/T 19560—2008開展。吸附介質(zhì)包括CH4，CO2和他們的混合氣體(體積分?jǐn)?shù)75%CH4+25%CO2，50%CH4+50%CO2和25%CH4+75%CO2)。樣品為60～80目的平衡水樣，實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃。每種氣體吸附設(shè)置6個(gè)平衡壓力點(diǎn)，在每個(gè)平衡壓力點(diǎn)吸附12 h。對(duì)于CH4吸附，最大平衡壓力設(shè)置為10 MPa。為了避免CO2的超臨界作用，CO2和混合氣的吸附最大平衡壓力設(shè)定為6 MPa。在每個(gè)吸附平衡點(diǎn)，從采樣品倉采集約10 mL氣體，并通過Agilent 6890氣相色譜儀確定氣體成分。完成一種氣體的測試后，將氣體回路系統(tǒng)抽真空12 h，然后再更換另一種氣體?；旌蜌馕綄?shí)驗(yàn)前，從氣瓶中采集樣品并確定氣體成分，以確保原始混合氣體比率與設(shè)定值一致。

1.3.2吸附量計(jì)算

ISO-300等溫吸附儀器可以每秒記錄1次實(shí)驗(yàn)壓力和溫度數(shù)據(jù)。根據(jù)氣體狀態(tài)方程，通過從參考倉轉(zhuǎn)移到樣品倉的氣體量減去每個(gè)壓力平衡點(diǎn)樣品倉中游離氣的變化量計(jì)算過剩(或吉布斯)吸附量(nGibbs):

(1)

(2)

(3)

其中，nabs為絕對(duì)吸附量,cm3/g;ρgas和ρa(bǔ)ds分別為自由相氣體密度和吸附氣體密度。由于真實(shí)的吸附相密度難以實(shí)驗(yàn)獲得，通常假設(shè)氣體吸附相密度不隨溫度和壓力變化，并采用范德瓦爾斯方法計(jì)算范德瓦爾體積的倒數(shù)作為ρa(bǔ)ds的近似值，對(duì)于CH4和CO2吸附分別取值372 kg/m3和1 028 kg/m3[16-18]。對(duì)于混合氣吸附，通過SUDIBANDRIYO等[19]提出的方法計(jì)算混合物的吸附相密度。該方法基于理想的吸附相混合假設(shè)，簡要介紹如下:

(4)

(5)

(6)

在獲得每個(gè)平衡壓力點(diǎn)的絕對(duì)吸附量后，使用Langmuir模型分析煤吸附不同氣體對(duì)吸附常數(shù):

(7)

其中，VL為蘭氏體積，cm3/g;P為壓力，MPa;PL為蘭氏壓力，MPa。

1.4 氣體擴(kuò)散系數(shù)

煤儲(chǔ)層具有復(fù)雜的雙孔隙系統(tǒng)，大多數(shù)研究者使用雙孔擴(kuò)散模型計(jì)算氣體在煤中的擴(kuò)散速率。雙擴(kuò)散模型基于單孔擴(kuò)散模型提出。單孔模型表示為

(8)

其中，Mt為時(shí)間為t時(shí)進(jìn)入介質(zhì)的總的擴(kuò)散量;M∞為時(shí)間趨于無窮大時(shí)，被吸附的總的擴(kuò)散量;n為正整數(shù)，1，2，3,…;D為顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù);rp為擴(kuò)散通道的長度。有報(bào)道表明單孔模型對(duì)一些亮煤可能適用[20]，但是雙孔擴(kuò)散模型對(duì)大部分煤可以更好的描述CH4或CO2的吸附/解吸速率問題[20-22]。簡化的雙孔模型可表示為一個(gè)快速的大孔擴(kuò)散和一個(gè)慢得多的微孔擴(kuò)散的結(jié)合[23]，可表示為

(9)

(10)

(11)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析和討論

2.1 煤巖煤質(zhì)特征

從結(jié)果上看(表1),CP煤樣和ZZ煤樣的物質(zhì)組成差別不大。CP煤樣的固定碳含量、鏡質(zhì)組含量、鏡質(zhì)體反射率略高于ZZ煤樣，而灰分產(chǎn)率、惰質(zhì)組含量略低于ZZ煤樣?？傮w上CP和ZZ煤樣屬于中低灰產(chǎn)率無煙煤。SZ煤樣在物質(zhì)組成上與CP煤樣和ZZ煤樣差別明顯，主要表現(xiàn)在灰分產(chǎn)率明顯偏高，達(dá)到40.06%。此外，SZ煤樣的固定碳含量也明顯較另外2個(gè)煤樣低。3個(gè)煤樣的主要礦物成分均為黏土礦物。與高灰分產(chǎn)率相應(yīng)，SZ煤樣的顯微礦物組分含量達(dá)9.3%，也是3個(gè)樣品中最高的。

表1 煤巖工業(yè)分析和顯微組分Table 1 Proximate,maceral and mineral analysis results of the CP coal sample %

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)

煤巖孔隙結(jié)構(gòu)分類多樣，較常用的有霍多特分類和IUCPA的分類，為了論述方便，筆者結(jié)合2類方案，定義中孔在100～1 000 nm,小孔在10 ～100 nm,微孔在2～10 nm，超微孔<2 nm[24]。

2.2.1微、小孔(2～100 nm)

從低溫氮吸附解吸曲線(圖1(a))中可以看出3個(gè)煤樣吸附曲線形態(tài)基本一致，在0～0.8相對(duì)壓力下曲線比較平緩，相對(duì)壓力大于0.8后曲線快速上升。根據(jù)IUCPA曲線形態(tài)分類，3個(gè)煤樣均屬于IV型吸附曲線。0.5～1.0相對(duì)壓力下，3個(gè)煤樣均存在解吸滯后環(huán)。同時(shí)，ZZ和CP煤樣的解吸曲線基本重合，與它們?cè)谖镔|(zhì)組成方面的相近性一致。在0～0.5相對(duì)壓力下，ZZ和CP煤樣吸附解吸曲線基本重合,SZ樣品曲線吸附解吸曲線不重合(圖1(a))。根據(jù)滯后環(huán)的形態(tài)推斷，3個(gè)樣品多發(fā)育楔形板狀孔。低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)顯示CP，ZZ，SZ三個(gè)煤樣的BET比表面積分別為1.36,1.50，1.71 m2/g。從煤樣的孔徑分布曲線上看，3個(gè)煤樣孔徑分布基本一致，在1.7～300.0 nm，2～10 nm(微孔)，10～100 nm(小孔)3個(gè)孔徑段上CP，ZZ，SZ煤樣的BJH孔隙體積依次增高(圖1(b)中，V為孔容，cm3；W為孔徑， nm。表2)。

圖1 低溫液氮吸附/解吸實(shí)驗(yàn)孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果Fig.1 Results of pore structure analysis by Low-temperature nitrogen adsorption/desorption experiment

2.2.2超微孔(<2 nm)

3個(gè)煤樣的CO2吸附曲線顯示(圖2)，ZZ煤樣和CP煤樣的吸附能力相近，且明顯大于SZ煤樣的吸附能力。CO2吸附測定3個(gè)煤樣在0.4～0.9 nm的孔徑分布呈雙峰形態(tài)，CP樣品和ZZ樣品孔徑分布基本一致，SZ樣品在各個(gè)孔徑段的體積分?jǐn)?shù)明顯低于CP和ZZ煤樣。使用D-A方法解釋的CP,ZZ,SZ煤樣的比表面積分別為201.27，193.28，148.58 m2/g，孔體積分別為0.082 30，0.078 83，0.062 30 cm3/g。

2.3 CH4和CO2競爭吸附

2.3.1純氣體吸附

CP,ZZ,SZ三個(gè)煤樣等溫吸附CO2的蘭氏體積分別為68.494，64.944，57.140 m3/t，蘭氏壓力分別為2.28，1.66和1.79 MPa;吸附CH4的蘭氏體積分別為35.214，33.224，27.930 m3/t，蘭氏壓力分別為3.27，2.88，3.33 MPa(表3，圖3(a))。總體上3個(gè)煤樣吸附CO2的蘭氏體積基本為吸附CH4蘭氏體積的2倍左右，同時(shí)煤樣吸附CH4的蘭氏壓力明顯高于吸附CO2的蘭氏壓力，表明煤樣對(duì)CO2的吸附能力明顯強(qiáng)于CH4，與前人研究結(jié)果一致[25]。

表3 純氣體和混合氣體蘭氏方程擬合參數(shù)Table 3 Langmuir parameters of the pure and mixed gas adsorption

圖3 3個(gè)煤樣吸附CH4，CO2和其混合氣的等溫吸附曲線(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)Fig.3 Pure methane and carbon dioxide and their mixtures adsorptions of the three coal samples(under standard condition)

2.3.2混合氣的吸附

從吸附曲線上(圖3(b)～(d))看，隨著混合氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)的增高，煤樣對(duì)混合氣的總的吸附能力明顯增高,但總體上介于純CH4和純CO2氣體吸附之間?；旌蠚怏w吸附的蘭氏壓力明顯小于純氣體吸附的蘭氏壓力。吸附過程隨CO2體積分?jǐn)?shù)增加蘭氏壓力變化規(guī)律不明顯?？傮w上，以上認(rèn)識(shí)也與前人研究結(jié)果一致[26-28]。

2.3.3氣體分離系數(shù)

眾多研究表明，與CH4相比，煤對(duì)CO2有更強(qiáng)的吸附能力，并從煤體表面自由能、吸附勢(shì)、吸附熱，乃至煤巖大分子官能團(tuán)吸附位等角度進(jìn)行了理論解釋，這也是CO2-ECBM項(xiàng)目的理論基礎(chǔ)[29-32]。分離因子可有效地評(píng)價(jià)煤樣對(duì)混合氣體中各組分吸附選擇性的強(qiáng)弱[33-35]。煤中CH4和CO2混合氣競爭吸附的分離因子(S(CO2/CH4)定義為

(12)

其中，x(CH4)和x(CO2)，y(CH4)和y(CO2)分別為吸附相和游離相中CH4和CO2的體積分?jǐn)?shù)。煤對(duì)CO2或CH4的相對(duì)吸附能力受各自相互作用能(熱力)、分子大小和每種氣體分子對(duì)煤基質(zhì)微孔網(wǎng)絡(luò)的可達(dá)性控制。S(CO2/CH4)>1表明煤吸附的CH4可以被CO2置換，數(shù)值越大，表明CO2對(duì)CH4的置換能力越強(qiáng)。

本次煤樣吸附75%CH4+25%CO2，50%CH4+50%CO2和25%CH4+75%CO2三種混合氣的分離因子S(CO2/CH4)在2.60～17.57(表4和圖4)，符合MERKEL等[36]“煤樣中S(CO2/CH4)的選擇性值通常在3～20”的認(rèn)識(shí)。當(dāng)氣體介質(zhì)為75%CH4+25%CO2和25%CH4+75%CO2時(shí)，隨壓力增高分離因子呈下降趨勢(shì)。一般來說,隨著壓力的增加，氣體分子動(dòng)能增強(qiáng)，煤中CO2優(yōu)勢(shì)吸附位減少，氣體分離因子降低，這與前人的認(rèn)識(shí)一致[36-38]。而當(dāng)混合氣為50%CH4+50%CO2時(shí)，S(CO2/CH4)呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定并略顯下降的趨勢(shì)，但總體較小在2.60～7.63且在較高壓力下的值與混合氣為75%CH4+25%CO2和25%CH4+75%CO2時(shí)的值基本相近。當(dāng)混合氣為50%CH4+50%CO2時(shí)，S(CO2/CH4)在低壓下值較低與常規(guī)認(rèn)識(shí)不符，其原因尚需其他研究驗(yàn)證。從3個(gè)煤樣來看，無論氣體組分如何，相同壓力下SZ煤樣的分離因子均大于CP和ZZ煤樣，而CP和ZZ煤樣的分離因子差別不大。對(duì)單個(gè)煤樣來說，在較低壓力下(前1或2個(gè)壓力點(diǎn))，75%CH4+25%CO2,75%CH4+25%CO2和50%CH4+50%CO2三種混合氣中的分離因子依次降低，在較高壓力下，不同組分的分離因子差別不大。

2.4 煤中混合氣的擴(kuò)散運(yùn)移

由于等溫吸附實(shí)驗(yàn)記錄了每秒樣品倉/參考倉中氣體壓力的變化，而在2個(gè)平衡壓力點(diǎn)間，由于壓力差較小，吸附量和壓力變化基本呈線性關(guān)系，因此可以根據(jù)每個(gè)吸附間隔內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系，根據(jù)雙孔擴(kuò)散模型擬合每個(gè)壓力段氣體在煤樣中的等效擴(kuò)散速率，擬合結(jié)果見表4。煤樣的大孔等效擴(kuò)散速率基本在1.07×10-3～14.86×10-3s-1，且隨孔隙壓力增加呈冪函數(shù)形式下降。這主要與吸附過程中，氣體從大孔向微孔遷移，大孔首先發(fā)生基質(zhì)膨脹，運(yùn)移通道變窄有關(guān)。在相對(duì)高壓下各煤樣的大孔等效擴(kuò)散系數(shù)總體差別不大，而在相對(duì)低壓下差別明顯(表4,圖5)。相同條件下，SZ煤樣的等效擴(kuò)散系數(shù)最大，ZZ煤樣的擴(kuò)散系數(shù)居中。CP煤樣的擴(kuò)散系數(shù)最小?；旌蠚庵袣怏w組分對(duì)煤樣等效氣體擴(kuò)散系數(shù)有一定影響。特別在低壓下，隨著混合氣中CO2含量的增高，等效擴(kuò)散系數(shù)呈增大趨勢(shì)。

表4 CH4和CO2吸附擴(kuò)散試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Summary of adsorption/desorption experiments,excess Langmuir equation theoretical calculation and gas diffusivities fitting results

續(xù) 表

圖4 3個(gè)煤樣氣體分離因子隨壓力變化Fig.4 Variation of gas separation factors of three coal samples with pressure

圖5 大孔等效擴(kuò)散系數(shù)隨壓力變化Fig.5 Variation of macropores equivalent diffusivity with pressure

總體上小孔的等效擴(kuò)散系數(shù)差別不大，基本在3×10-4～4×10-4s-1(表4,圖6)?；旌蠚鉃?5%CH4+25%CO2時(shí)，各個(gè)樣品的值均在3×10-4s-1左右?；旌蠚庵蠧O2含量較高時(shí)，小孔等效擴(kuò)散系數(shù)離散性增強(qiáng)，隨孔隙壓力的升高略顯降低趨勢(shì)。但在相對(duì)高壓下，也基本在3×10-4s-1左右?？傮w上，大孔等效擴(kuò)散系數(shù)是小孔擴(kuò)散系數(shù)的3～40倍，隨著壓力升高倍數(shù)下降。微孔等效擴(kuò)散系數(shù)在吸附過程中比較穩(wěn)定，說明微孔的擴(kuò)散受煤基質(zhì)吸附膨脹的影響較小。在吸附過程中，微孔既因?yàn)樽陨淼幕|(zhì)膨脹和氣體分子吸附/填充而減少，又因?yàn)榇罂谆|(zhì)膨脹而補(bǔ)充，總體上，微孔含量處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，因此微孔的等效擴(kuò)散系數(shù)變化不大。

圖6 小孔等效擴(kuò)散系數(shù)隨壓力變化Fig.6 Variation of micropores equivalent diffusivity with pressure

大孔擴(kuò)散占比(β)值小于0.5說明微孔擴(kuò)散占優(yōu)，β值大于0.5說明大孔擴(kuò)散占優(yōu)。在吸附過程中，β具有先降低再升高的趨勢(shì)，且變化趨勢(shì)與混合氣組分關(guān)系明顯(圖7)。低壓下，混合氣為時(shí)75%CH4+25%CO2時(shí)，大孔擴(kuò)散接近或略小于小孔擴(kuò)散，混合氣為50%CH4+50%CO2和25%CH4+75%CO2時(shí)，大孔擴(kuò)散略多于小孔擴(kuò)散。各個(gè)樣品不論氣體組分如何，中低壓下大孔擴(kuò)散普遍小于小孔擴(kuò)散，相對(duì)高壓下大孔擴(kuò)散普遍大于小孔擴(kuò)散。隨著混合氣中CO2比例升高，大孔占比極低值對(duì)應(yīng)的平衡壓力明顯升高。大孔和微孔之間的擴(kuò)散是一個(gè)連續(xù)的過程。在吸附過程中，由于基質(zhì)膨脹，大孔首先減少，β值降低;隨后大孔和微孔的擴(kuò)散逐漸恢復(fù)平衡，β值上升并接近0.5;最后超微孔接近飽和吸附，大孔擴(kuò)散恢復(fù)占優(yōu)。從不同樣品看，SZ煤樣的大孔占比在不同條件下，始終高于CP和ZZ煤樣。

圖7 大孔擴(kuò)散占比隨壓力變化Fig.7 Variation of macropores uptake proportion with pressure

2.5 煤巖吸附擴(kuò)散性能的影響因素

根據(jù)2.3和2.4節(jié)分析，不同CH4和CO2混合氣在煤中擴(kuò)散規(guī)律總體相似。由于吸附實(shí)驗(yàn)的每個(gè)壓力點(diǎn)都計(jì)算了吸附運(yùn)移數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)量較大，分析不便;同時(shí)吸附實(shí)驗(yàn)第1個(gè)壓力點(diǎn)(約0.5 MPa)的數(shù)據(jù)，既能反映混合氣體在各煤樣上的擴(kuò)散運(yùn)移特性，又能最好的反映不同煤樣吸附不同混合氣的差異，因此選取每個(gè)吸附實(shí)驗(yàn)第1個(gè)平衡壓力點(diǎn)擴(kuò)散運(yùn)移數(shù)據(jù)，以75%CH4+25%CO2混合氣的吸附運(yùn)移為例，根據(jù)Excel中CORREL函數(shù)計(jì)算了煤巖物質(zhì)組成、孔隙結(jié)構(gòu)和氣體擴(kuò)散運(yùn)移性能參數(shù)間的相關(guān)系數(shù)(表5)，分析煤巖吸附擴(kuò)散的影響因素。

蘭氏體積反映煤樣對(duì)氣體的最大吸附能力。蘭氏體積與煤樣的灰分產(chǎn)率及礦物含量成反比，與固定碳含量，鏡質(zhì)組含量和鏡質(zhì)體反射率成正比，與前人的研究成果基本一致。蘭氏體積與低溫液氮實(shí)驗(yàn)獲取的小、微孔的含量呈一定的反比關(guān)系，這明顯與常識(shí)相違背，顯示小、微孔不是決定煤巖吸附能力的主要因素。蘭氏體積與CO2吸附測試的超微孔表面積和體積呈明顯的正比關(guān)系。從比表面積的數(shù)值看煤樣2 nm以下超微孔的表面積比BET比表面積的高出1個(gè)數(shù)量級(jí)，顯示小于2 nm的超微孔的含量是控制煤樣吸附能力的主要因素。

Dae反映氣體在煤樣大孔中的擴(kuò)散能力。煤中礦物，特別是脆性礦物的存在增加了礦物周緣及其內(nèi)部的孔隙含量(主要為大、中孔，特別是SZ煤樣)。揮發(fā)分與煤中凝膠化物質(zhì)密切相關(guān)，而后者中微裂隙更加發(fā)育。因此，這2者與Dae呈正相關(guān)關(guān)系。水分一方面會(huì)堵塞孔道，另一方面與氣體競爭吸附，煤中水分較高影響氣體在大孔的擴(kuò)散。由于鏡質(zhì)組中的大、中孔主要為氣孔，連通性差。因此，Dae與煤中水分、固定碳和鏡質(zhì)組含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。此外，Dae與低溫液氮測試的大、中、小、微孔均呈明顯正相關(guān)關(guān)系，但與超微孔含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。顯示擴(kuò)散作用普遍發(fā)育在大中小微孔中，超微孔主要為吸附場所，與擴(kuò)散作用關(guān)系不大。理論上，Dse反映煤巖雙孔隙系統(tǒng)中微孔的擴(kuò)散能力，與煤巖的微孔體積具有一定的正相關(guān)關(guān)系。由于氣體在煤中擴(kuò)散的整體性和連續(xù)性，Dse，Dae與煤巖物質(zhì)組成和孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系基本一致。但是Dse與他們的相關(guān)性關(guān)系明顯變?nèi)趿耍貏e是Dse與水分、鏡質(zhì)組含量、小孔等參數(shù)的關(guān)系基本不明顯了。Dse與超微孔的負(fù)相關(guān)關(guān)系，同樣顯示超微孔是主要發(fā)生吸附作用的出場所。β參數(shù)本質(zhì)上與煤巖雙孔隙系統(tǒng)中發(fā)揮擴(kuò)散作用的大、中、小、微孔的比例相關(guān)。因此，也與連通性大孔發(fā)育有關(guān)的灰分產(chǎn)率、滲透率、大、中孔、小孔含量等正相關(guān)，而與微孔發(fā)育程度關(guān)系密切的Ro負(fù)相關(guān)。

表5 煤巖物質(zhì)組成、孔隙結(jié)構(gòu)和吸附運(yùn)移參數(shù)相關(guān)系數(shù)Table 5 Correlation coefficient of coal sample adsorption and transportation parameters,material composition and pore structure parameters

3 結(jié) 論

(1)煤巖中小于2 nm的超微孔的比表面積較微孔、過渡孔、中孔和大孔高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，是煤中CH4和CO2的主要賦存場所，其發(fā)育程度本質(zhì)上決定了不同煤巖吸附能力的差異。

(2)與CH4相比，煤巖更偏好吸附CO2，CO2-CH4分離因子一般在3～20，隨平衡壓力增高而降低，分離因子大小與煤巖微、小孔發(fā)育明顯正相關(guān)。

(3)雙孔擴(kuò)散模型能夠表征混合氣在煤基質(zhì)中的擴(kuò)散。受基質(zhì)膨脹作用影響，煤的等效大孔擴(kuò)散系數(shù)隨著平衡壓力的增高呈冪函數(shù)下降趨勢(shì);且隨著氣體組分中CO2含量的增加，初始大孔等效擴(kuò)散系數(shù)增大。煤的等效大孔擴(kuò)散系數(shù)與煤樣的大、中、小和微孔的含量均成正相關(guān)關(guān)系。吸附過程中氣體由大孔向小孔運(yùn)移，受煤巖吸附膨脹次序及微孔含量動(dòng)態(tài)平衡影響，不同CH4和CO2混合氣體在不同煤樣中的等效小孔擴(kuò)散系數(shù)總體上變化不大，大孔擴(kuò)散占比呈“V”型變化。