影響焦炭塔內(nèi)泡沫層形成的因素及抑制方法

王 瑋，申海平，范啟明，閻 龍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著原油開采技術(shù)的發(fā)展和開采程度的加深，含硫和高硫原油以及含酸和高酸原油比例不斷增加，煉油廠加工劣質(zhì)原油的比例將不斷升高，給煉油行業(yè)帶來了新的挑戰(zhàn)[1]。對于延遲焦化來說，渣油原料質(zhì)量變差會(huì)導(dǎo)致焦炭塔中泡沫層增厚及焦層增高。當(dāng)焦炭塔內(nèi)泡沫層上升到一定高度時(shí)，泡沫會(huì)裹挾著部分焦粉隨著焦化油氣從焦炭塔塔頂大油氣管線進(jìn)入分餾塔，導(dǎo)致分餾塔塔底循環(huán)泵過濾器、輻射進(jìn)料過濾器、進(jìn)料管線和爐管等部位結(jié)焦，不利于裝置正常運(yùn)行。這些跟隨泡沫進(jìn)入到焦化汽油、柴油中的焦粉還會(huì)導(dǎo)致下游加氫裝置催化劑失活，縮短裝置的操作周期，降低煉油廠效益[2-3]。為了減輕焦炭塔內(nèi)泡沫層帶來的危害，煉油廠一般采取焦炭塔預(yù)留空高、觀測和總結(jié)裝置運(yùn)行狀況、注入消泡劑、調(diào)整工藝參數(shù)等方法。針對復(fù)雜多變的原料，以及主要工藝參數(shù)服從于產(chǎn)物分布和裝置條件等的現(xiàn)實(shí)，有必要對泡沫層成因及影響因素進(jìn)行分析，確定進(jìn)料組成等各因素與泡沫層高度的定性或定量關(guān)系，提前預(yù)測和采取相應(yīng)的抑泡措施，對保證延遲焦化裝置的安全高效運(yùn)轉(zhuǎn)有積極意義。

1 焦炭塔內(nèi)泡沫層

延遲焦化，即將渣油的焦化反應(yīng)“延遲”到焦炭塔中進(jìn)行。反應(yīng)物分子斷鍵生成自由基，自由基發(fā)生奪氫、分解、加成和自由基移位反應(yīng)，最終裂化生成小分子氣態(tài)產(chǎn)物或相互結(jié)合形成大分子稠環(huán)化合物。小分子氣態(tài)產(chǎn)物、加熱爐的注汽(水)以及受熱汽化產(chǎn)生的油氣不斷進(jìn)入到黏稠的液相中形成小氣泡，小氣泡在上升過程中不斷變大，直至破裂。“鼓泡”和“破泡”不斷進(jìn)行，就形成了具有一定厚度的泡沫層[4-5]。反應(yīng)生成的大分子稠環(huán)化合物繼續(xù)反應(yīng)生成中間相，出現(xiàn)細(xì)小焦粉顆粒，直至形成焦炭，堆積在焦炭塔中。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，焦炭塔內(nèi)的焦炭層、泡沫層和氣相層3個(gè)主要區(qū)域的變化情況如圖1所示。

根據(jù)物料守恒原理可知，泡沫層中的物質(zhì)主要是未反應(yīng)的原料、反應(yīng)生成的稠環(huán)化合物和氣相產(chǎn)物以及細(xì)小焦粉顆粒。

圖1 焦炭塔內(nèi)反應(yīng)過程示意

1.1 泡沫生成機(jī)制

氣泡的形成方式有分散、鼓泡和氣泡成核3種。分散是通過機(jī)械晃動(dòng)或者在表面活性劑溶液中攪拌，生成泡沫。鼓泡是讓氣體通過孔結(jié)構(gòu)后與液體混合，產(chǎn)生泡沫。氣泡成核是溶液中含有過飽和氣體或者原位產(chǎn)生的氣體(如化學(xué)反應(yīng))，通過降低壓力釋放，繼而出現(xiàn)泡沫[6]。焦炭塔中泡沫層是通過氣泡成核方式產(chǎn)生的。氣泡成核的理論起源于20世紀(jì)初Gibbs創(chuàng)立的經(jīng)典成核理論，包括均相成核(homogeneous nucleation)和非均相成核(heterogeneous nucleation)兩類[7]。

1.1.1 均相成核均相成核是指聚合物中不存在可誘發(fā)成核的物質(zhì)，則在體系的降壓過程中每個(gè)氣體分子都可能是成核點(diǎn)。均相成核速率N0[個(gè)(cm3·s)]可表示成：

(1)

式中：C0為聚合物中氣體分子數(shù)密度，個(gè)cm3；f0為頻率因子，即氣體分子進(jìn)入氣泡核的概率，s-1；kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23JK；T為溫度，為產(chǎn)生臨界氣泡核所需克服的活化能壘，J，可表示為：

(2)

式中：σ為表面張力，mNm；ΔP1為泡核內(nèi)外壓差，Pa,ΔP=PG-PL，PG、PL分別為氣、液相壓力，Pa。

從式(1)和式(2)可以看出，提高聚合物中氣體分子數(shù)密度、增大頻率因子、升高溫度、降低表面張力以及增大泡核內(nèi)外壓差均可提高氣泡成核速率。

1.1.2 非均相成核非均相成核是指氣-液-固三相共存時(shí)，交界面處存在低能點(diǎn)，該點(diǎn)可作為誘發(fā)點(diǎn)導(dǎo)致相變成核。非均相成核速率N1[個(gè)(cm3·s)]可表示為：

(3)

式中：C1為非均相成核點(diǎn)數(shù)密度，個(gè)cm3；f1為頻率因子(意義同為生成臨界氣泡核需越過的活化能壘，J，可表示為：

(4)

式中：θ為潤濕角；S(θ)可表示為：

(5)

與均相成核類似，提高非均相成核點(diǎn)的數(shù)密度、增大頻率因子、升高溫度、降低表面張力和增大泡核內(nèi)外壓差均會(huì)提高氣泡成核速率。除此之外，從式(5)可以看出，對應(yīng)S(θ)<1且S(θ)≠0的θ可使非均相成核比相應(yīng)均相成核所需要克服的活化能壘低。

1.2 泡沫衰變機(jī)制

泡沫是熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，因?yàn)榕菽屏押篌w系的總表面積減小，能量降低，所以泡沫總是趨于消亡。泡沫衰變有3種機(jī)制：液膜排液、氣泡聚并和氣體擴(kuò)散，后兩種機(jī)制又可統(tǒng)稱為粗化。

1.2.1 液膜排液液膜排液是指泡沫中的微量液體在重力和毛細(xì)管力的作用下，從Plateau通道中流出[6]。Plateau通道在液膜排液過程中可發(fā)揮液體暫存和排液渠道的作用，且其傾斜程度會(huì)影響排液速率。對于水平液膜排液，液膜厚度(h，cm)隨時(shí)間(t,s)的變化可表示為：

(6)

式中：ΔP2為液膜與溶液的壓差，Pa；η為液相黏度，Pa·s；R為測量裝置的小圓盤半徑，cm。

對于垂直液膜排液，液膜厚度h隨時(shí)間t的變化可表示為：

(7)

式中：g為重力加速度，cms2；ρ為構(gòu)成液膜的液體密度，gcm3。

從式(6)和式(7)可以看出，無論是水平液膜排液還是垂直液膜排液，液相黏度增加、液膜變薄均會(huì)降低液膜排液速率，減緩泡沫衰變。

1.2.2 氣泡聚并氣泡聚并是指相鄰氣泡間泡沫膜破裂導(dǎo)致的氣泡合并，可分為液膜形成、液膜變薄和液膜破裂3個(gè)階段。初始?xì)馀蓍g薄膜厚度通常為1×10-4～1×10-3cm，當(dāng)中間液膜變薄到一定程度，大約為1×10-6cm時(shí)，液膜會(huì)迅速破裂，故氣泡聚并過程中主要為液膜變薄[8]。SRYL模型[9](Stokes-Reynolds-Young-Laplace model)較為完善，不僅考慮了液膜變薄，還考慮了氣泡間作用力和界面變形。對于呈中心軸對稱分布的兩個(gè)氣泡，SRYL模型包括描述液膜薄化的SR方程和界面變形的YL方程兩部分，分別可表示為：

(8)

(9)

式中：l為液膜厚度測量點(diǎn)與對稱軸之間的水平距離，cm；Π(l，t)為分離壓力，Pa；p(l，t)為液膜內(nèi)部與周圍液體的壓力差，Pa；σ2、R2分別為等效表面張力(mNm)和等效半徑(cm)，可表示為：

(10)

(11)

式中：σ01，σ02，R01，R02分別為兩聚并氣泡的表面張力(mNm)和半徑(cm)。

從式(8)可以看出，黏度越小，測量點(diǎn)越靠近兩氣泡接觸面的中心位置，液膜厚度變化率越大。從式(9)可以看出，對于相互作用的可變形氣泡，當(dāng)流體動(dòng)力和分離壓力之和超過拉普拉斯壓力時(shí)，兩泡沫間的接觸面將變凹。Chan等[9]通過將實(shí)驗(yàn)值與SRYL方程的預(yù)測值相比較，發(fā)現(xiàn)SRYL方程能定量預(yù)測水電解質(zhì)中氣泡聚并的時(shí)間。

1.2.3 氣體擴(kuò)散氣體擴(kuò)散是大小不同的氣泡因內(nèi)部壓力不同，小氣泡內(nèi)的氣體向大氣泡內(nèi)轉(zhuǎn)移，最終使得小氣泡越來越小，大氣泡越來越大。Lemlich[10]將氣體擴(kuò)散看作是氣體先擴(kuò)散到氣泡間的液體區(qū)域，再擴(kuò)散到其他氣泡中。相當(dāng)于氣泡中的氣體先擴(kuò)散到虛擬氣泡(虛擬氣泡內(nèi)的氣體壓力等于液體中氣體的壓力)中，再擴(kuò)散到其他氣泡中，則氣體從氣泡運(yùn)動(dòng)到液體的有效摩爾速率Q(mols)可表示為：

Q=-JAΔP3

(12)

式中：J為氣體透過率，mol(s·cm2·Pa)；A為氣體擴(kuò)散所占用的液膜面積，cm2；ΔP3為氣泡間的壓差，Pa，可表示為：

(13)

式中：rh為虛擬氣泡的半徑，cm；r為氣泡半徑，cm。

假設(shè)整個(gè)泡沫體系中氣體擴(kuò)散的有效摩爾速率為0且氣體符合理想氣體狀態(tài)方程，則球形氣泡半徑r隨時(shí)間t的變化表示為：

(14)

式中：Pa為環(huán)境壓力，Pa；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J(mol·K)。

從式(14)可以看出，溫度越高、氣體透過率和表面張力越大，氣泡半徑隨時(shí)間的變化越快。r小于rh時(shí)，泡沫變??；r大于rh時(shí)，泡沫變大。

2 泡沫層影響因素分析

焦炭塔內(nèi)泡沫層能維持一定厚度穩(wěn)定存在不僅與體系的發(fā)泡性有關(guān)，還與其穩(wěn)泡性有關(guān)。對于焦炭塔體系來說，原料組成、焦化產(chǎn)物和操作條件均會(huì)影響塔內(nèi)液相的發(fā)泡性和穩(wěn)泡性，泡沫層影響因素詳見圖2。

圖2 泡沫層影響因素

2.1 原料組成

油品越易起泡，其在發(fā)生熱反應(yīng)時(shí)的起泡高度也越高。孫漢華[11]通過冷模擬和熱模擬試驗(yàn)對稠油的起泡性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，進(jìn)一步證實(shí)了稠油的組成是決定其焦化起泡性能的內(nèi)因之一。實(shí)際上，油品組成不僅對發(fā)泡性有影響，對穩(wěn)泡性也有影響，主要集中在瀝青質(zhì)，膠質(zhì)，含S、N、O化合物以及金屬雜質(zhì)4個(gè)方面。

2.1.1 瀝青質(zhì)與膠質(zhì)瀝青質(zhì)對泡沫的形成與穩(wěn)定均存在促進(jìn)作用。Asprino等[12]對含瀝青質(zhì)的體系黏度進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)在503 ℃時(shí)體系黏度隨瀝青質(zhì)含量增加而近似呈增大趨勢。黏度增加會(huì)減慢反應(yīng)生成氣體逸出的速率，使液相中氣體濃度增加，有利于氣泡成核。另外，瀝青質(zhì)因其特殊結(jié)構(gòu)而具有一定的穩(wěn)泡能力。Bauget等[13]以膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量為研究對象，發(fā)現(xiàn)體系的發(fā)泡性、薄膜壽命、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)張力、表面黏彈性及體相黏度在瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右時(shí)發(fā)生明顯變化，又通過彈性模量這一關(guān)鍵參數(shù)的變化推測出瀝青質(zhì)吸附在泡沫膜的表面形成剛性薄膜，抑制泡沫間的排水和聚并，減少泡沫破裂，提高泡沫穩(wěn)定性。除此之外，還發(fā)現(xiàn)在瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，彈性模量隨膠質(zhì)含量增加呈下降趨勢。瀝青質(zhì)膜具有彈性和剛性可能是因?yàn)闉r青質(zhì)分子可以通過分子間的相互作用，如芳香組分之間的π鍵、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移相互作用、多極力量(Multipolar forces)以及范德華力而牢牢地固定在界面膜上[14]。也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)和膠質(zhì)對泡沫壽命和穩(wěn)定性沒有明顯的影響，而是(膠質(zhì)+瀝青質(zhì))(飽和烴+芳烴)質(zhì)量比與原油的起泡性和穩(wěn)定性有關(guān)，比值越大，原油的起泡性越好，泡沫的穩(wěn)定性越好[15]。

2.1.2 含S，N，O化合物及金屬重油中的S，N，O元素以極性基團(tuán)的形式存在，這些極性物質(zhì)可充當(dāng)表面活性劑，對焦炭塔內(nèi)泡沫層產(chǎn)生影響。研究表明，加工含硫渣油時(shí)產(chǎn)生的泡沫層比加工低硫渣油時(shí)產(chǎn)生的泡沫層高2 m以上[16]。S，N，O等的化合物以及金屬的存在對油品黏度也有一定的貢獻(xiàn)，泡沫形成后，高黏度能延緩液膜排液，增加泡沫穩(wěn)定性。程玉橋[17]在對勝利油田單家寺油區(qū)稠油進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)分析時(shí)，提出稠油中具有外層空軌道的金屬離子(特別是過渡金屬離子)和具有孤對電子的非金屬元素(如N，S，P等)可形成大分子的配合物，從而引起分子聚集度增加，是導(dǎo)致稠油黏度高的重要原因。另外，研究者對瀝青質(zhì)進(jìn)行紅外光譜結(jié)構(gòu)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)中羰基含量是稠油原樣的2～9倍。高羰基含量(或高含量氧原子的存在)為與過渡金屬離子形成金屬配合物提供了條件。

2.2 反應(yīng)產(chǎn)物

焦炭塔內(nèi)的物質(zhì)除了未反應(yīng)的原料還有反應(yīng)產(chǎn)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物的占比不斷增大，它們的存在對泡沫的影響不容忽視。因焦炭塔內(nèi)以氣體形式存在的焦化餾分油及循環(huán)油對泡沫層的影響尚未有研究報(bào)道，暫且不作討論。

2.2.1 焦粉顆粒延遲焦化的固體產(chǎn)物石油焦是具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的疏水性物質(zhì)，主要成分是長鏈脂肪烴縮聚物、稠環(huán)芳烴、少量小分子有機(jī)物和微量無機(jī)化合物[18]，產(chǎn)率(w)一般為14%～30%。在生成大塊的石油焦之前，會(huì)先生成大量的焦粉顆粒，在重力和浮力的共同作用下，細(xì)小焦粉顆粒會(huì)懸浮在泡沫層中對泡沫產(chǎn)生影響。

目前，顆粒對泡沫的影響研究主要從顆粒種類、大小和濃度3個(gè)方面入手。顆粒種類帶來的影響很可能是控制潤濕程度的顆粒表面能不同，具體表現(xiàn)為接觸角不同。Binks等[19]對5種不同的氟乙烯粒子分別在非極性烴類、極性油和高內(nèi)聚能密度液體中的發(fā)泡行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)能穩(wěn)定泡沫的顆粒接觸角約在40°～90°之間。顆粒越小越有利于泡沫穩(wěn)定，當(dāng)顆粒大小與泡沫膜厚度接近時(shí)，不同潤濕性的顆?？绅じ皆跉馀荼砻?，形成致密的殼層結(jié)構(gòu)，從而阻止泡沫單體間相互聚并，或者存在于泡沫的Plateau通道內(nèi)，發(fā)揮延緩排液和支撐的作用。依據(jù)非均相成核理論可知，成核點(diǎn)數(shù)密度越大即顆粒數(shù)密度越大，越有利于氣泡成核，但對于泡沫穩(wěn)定性來說并非如此，研究表明，不同體系穩(wěn)定泡沫的顆粒數(shù)密度不同且存在最優(yōu)顆粒數(shù)密度[20]。

2.2.2 焦化富氣延遲焦化富氣產(chǎn)率(w)為7%～9%，氣體組成隨著處理原料及所用工藝條件的不同而變化。焦化富氣一般包括H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H8，C3H6，C4H10，C4H8以及H2S，N2，CO2等雜質(zhì)，其中CH4含量較高[21]。不同種類和含量的氣體會(huì)對泡沫產(chǎn)生影響，因?yàn)橐后w的發(fā)泡能力和產(chǎn)生泡沫的穩(wěn)定性取決于氣體與液相的親和力(如氣體的擴(kuò)散速率、溶解度)以及溫度和壓力等外界條件，其中溶解度越大，氣泡成核速率越大。Blázquez等[15]通過減壓發(fā)泡試驗(yàn)研究飽和氣體種類對泡沫的影響時(shí)，依據(jù)氣體在油品中的溶解度推測泡沫的穩(wěn)定性由高到低的順序?yàn)镃O2>CH4>N2。試驗(yàn)結(jié)果表明，N2條件下基本不產(chǎn)生泡沫，但CH4條件下產(chǎn)生的泡沫比CO2條件下產(chǎn)生的泡沫穩(wěn)定，可能是因?yàn)樵贑O2條件下氣泡成核所產(chǎn)生的氣泡數(shù)量更多，導(dǎo)致氣泡聚并的動(dòng)能更大。

2.3 操作參數(shù)

焦炭塔操作參數(shù)包括處理量、摻煉比、循環(huán)比、加熱爐出口溫度和焦炭塔塔頂壓力，其對焦炭塔內(nèi)泡沫層的厚度和高度均存在影響。

2.3.1 處理量和摻煉比處理量和摻煉比均可通過影響反應(yīng)產(chǎn)物的量對泡沫層產(chǎn)生影響。處理量越大，生成黏稠狀中間產(chǎn)物和反應(yīng)油氣的量越大，則泡沫層又厚又高。郭小安等[22]通過中國石油大慶石化公司煉油廠1.20 Mta延遲焦化裝置的操作數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，處理量降低100 td，泡沫層高度約降低0.83 m。

延遲焦化裝置常見的摻煉物有催化裂化油漿、半瀝青、脫油瀝青和裂解焦油等。以催化裂化油漿為例，其與減壓渣油相比具有密度大、黏度低、康氏殘?zhí)康?、芳烴含量高和含有固體催化劑顆粒的特點(diǎn)[23]。催化裂化油漿中的固體催化劑顆粒在焦化過程中可充當(dāng)非均相成核點(diǎn)，促進(jìn)氣泡成核，或者吸附在泡沫膜上起到穩(wěn)定泡沫的作用。綜上所述，當(dāng)延遲焦化裝置中摻煉催化裂化油漿時(shí)，泡沫層高度會(huì)增加。研究表明，摻煉催化油漿會(huì)使泡沫層高度增加約0.16 m[22]。

2.3.2 循環(huán)比循環(huán)比為循環(huán)油量與新鮮原料油量之比，主要是通過影響焦炭塔內(nèi)反應(yīng)對泡沫層產(chǎn)生影響。增大循環(huán)比會(huì)產(chǎn)生溶劑效應(yīng)和供氫作用，使得生焦前身物的量減小，不利于發(fā)泡。另外，增加循環(huán)比還會(huì)降低加熱爐輻射段進(jìn)料黏度[21]，降低進(jìn)料氣液表面的擴(kuò)張黏彈性[11]，不利于泡沫穩(wěn)定，所以增大循環(huán)比能抑制泡沫層。但是目前焦化裝置正朝低循環(huán)比發(fā)展，國內(nèi)焦化裝置循環(huán)比通?？刂圃?.1～0.2[21]，這主要是因?yàn)檠h(huán)比增加時(shí)，液體收率會(huì)下降。王洪彬等[24]通過中型試驗(yàn)裝置研究循環(huán)比對塔河常壓渣油焦化過程的影響時(shí)以循環(huán)比為0.92作為基準(zhǔn)，當(dāng)循環(huán)比分別為0.39，0.51，0.68時(shí)，液體收率分別增加4.17，2.87，2.20百分點(diǎn)。

2.3.3 加熱爐出口溫度加熱爐出口溫度對泡沫層形成和穩(wěn)定的影響有抑制和促進(jìn)兩個(gè)方面。從氣泡成核計(jì)算式中可以看出，溫度升高不利于氣泡成核。另外，溫度升高，氣泡半徑隨時(shí)間變化的速率變大，不利于氣泡穩(wěn)定。但溫度升高會(huì)使體系表面張力降低，Aminu等[25]對Athabasca減壓渣油裂解過程中的流體性質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度分別為400，503，530 ℃時(shí)，對應(yīng)的表面張力范圍分別為13～17，5～6，4～7 mNm。低表面張力可以降低活化能壘，有利于氣泡成核，而且表面張力降低，壓差減小，液膜排液速率和氣體擴(kuò)散速率均降低，有利于泡沫穩(wěn)定。實(shí)際操作數(shù)據(jù)表明，提升加熱爐出口溫度對泡沫層的抑制作用大于促進(jìn)作用，將加熱爐出口溫度從498 ℃提高到500 ℃，泡沫層高度可降低約1.52 m[22]。但是加熱爐出口溫度不可過高，否則會(huì)增加加熱爐管和轉(zhuǎn)油線的結(jié)焦傾向且降低柴油和蠟油收率，國內(nèi)焦化裝置加熱爐出口溫度通?？刂圃?93～502 ℃[21]。

2.3.4 焦炭塔塔頂壓力增加焦炭塔塔頂壓力會(huì)降低原料的汽化速率，從而降低塔內(nèi)氣速，使得泡沫生成量減少。從生產(chǎn)數(shù)據(jù)可以看出，操作條件接近時(shí)，焦炭塔塔頂壓力增加會(huì)使泡沫層厚度降低[22]。但是增加焦炭塔塔頂壓力也會(huì)降低液體產(chǎn)品收率，增加焦炭產(chǎn)量。黃新龍等[26]考察了降低焦炭塔塔頂壓力對焦化過程的影響，發(fā)現(xiàn)操作壓力分別為0.195，0.155，0.115 MPa時(shí)，液體收率(w)分別為66.70%，67.69%，68.73%，即操作壓力每降低0.04 MPa，液體收率增加1百分點(diǎn)左右。目前焦化裝置多采用低壓操作，國內(nèi)焦炭塔的操作壓力通常控制在0.12～0.20 MPa[21]。相比于塔頂壓力，壓降對泡沫層的影響更大，因?yàn)榭焖贉p壓會(huì)使泡核內(nèi)外壓差ΔP1增大，有利于液相中的不溶氣快速成核，產(chǎn)生泡沫。文獻(xiàn)[4]指出，焦炭塔的壓力若在2 min內(nèi)下降6.7 kPa，就會(huì)導(dǎo)致泡沫焦攜帶。

3 泡沫層的抑制方法

采用適當(dāng)?shù)拇胧ε菽瓕舆M(jìn)行抑制能提高焦炭塔的空間利用率，降低安全風(fēng)險(xiǎn)，增加煉油廠效益。

3.1 優(yōu)化操作參數(shù)

調(diào)節(jié)操作參數(shù)控制焦炭塔內(nèi)泡沫層高度實(shí)際上是減少泡沫的產(chǎn)生或者加快泡沫衰變。根據(jù)上述分析，降低處理量、改善進(jìn)料質(zhì)量、增大循環(huán)比、提高加熱爐出口溫度和焦炭塔塔頂壓力均有利于抑制泡沫層，但是實(shí)際操作中，受到產(chǎn)物收率和經(jīng)濟(jì)效益的限制，可調(diào)節(jié)的范圍有限且效果不佳，所以生產(chǎn)中多采用注入消泡劑的方式控制泡沫層高度。

3.2 注入消泡劑

泡沫穩(wěn)定性的直接影響因素有表面張力、自我修復(fù)能力(即Gibbs表面彈性和Marangon效應(yīng))、液相黏度、表面黏度和液膜表面電荷等，消泡劑可以通過消除或破壞使泡沫穩(wěn)定的因素，如降低泡沫膜局部表面張力、破壞膜的黏彈性和降低液膜表面黏度等，發(fā)揮消泡作用。常用的焦化裝置消泡劑主要成分為聚硅氧烷或改性聚硅氧烷，如聚醚改性、含氟基團(tuán)改性和炔醇改性等。

實(shí)際生產(chǎn)中，消泡劑的注入時(shí)間、注入位置和注入量是可調(diào)節(jié)的。注入時(shí)間可以從進(jìn)料開始就注入直至整個(gè)生產(chǎn)周期結(jié)束，也可以依據(jù)焦炭塔內(nèi)泡沫層高度決定何時(shí)開始注入。前者消泡效果較好且注劑管線不易堵塞，但是用量大且會(huì)增加焦化餾分油攜帶硅化物的幾率，所以實(shí)際生產(chǎn)中常采用后一種方式。注入位置可以在加熱爐出口和四通閥前注入，也可以從塔頂注入。前者消泡劑分散效果較差，后者用量更少，但要考慮消泡劑的高溫?fù)]發(fā)性。在中國石化鎮(zhèn)海煉化公司1.1 Mta延遲焦化裝置上對CDF-10消泡劑進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)[27]，從加熱爐輻射段出口四通閥前注入22 μgg消泡劑與塔頂注入15 μgg消泡劑的效果相同。注入量主要由進(jìn)料量和進(jìn)料性質(zhì)提前確定[28]，生產(chǎn)中還需根據(jù)消泡效果反復(fù)調(diào)整，通常在10～100 μgg。

注入消泡劑雖然能快速高效地降低泡沫層高度，但是有機(jī)硅類消泡劑在高溫下會(huì)分解且分解產(chǎn)物沸點(diǎn)較低，易被焦化餾分油攜帶。分析表明，焦化汽油中的硅含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于焦化柴油和焦化蠟油[29]。含硅的焦化汽油進(jìn)入下游加氫精制裝置后，容易導(dǎo)致催化劑失活，因此消泡劑的研發(fā)也正在朝著低硅和無硅的方向發(fā)展。劉公召等[30]研制了一種無硅消泡劑且進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)加入消泡劑后料位上漲率在40%以下。趙蓓蓓等[31]合成了聚醚改性聚硅氧烷消泡劑，通過評(píng)價(jià)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)消泡劑的加入量(w)為0.1%時(shí)，消泡率可達(dá)85.08%，抑泡率可達(dá)92.64%，且起泡體系中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg。

4 前景與展望

通過對國內(nèi)外油基泡沫研究的回顧可知，盡管大量的學(xué)者對油基泡沫形成的原因以及各種因素對泡沫層的影響進(jìn)行了探討，也提出了泡沫層形成的理論。但是由于石油泡沫的復(fù)雜性和原料成分的可變性使其組成很難表征，所以對于具體是哪類物質(zhì)對油品的發(fā)泡性存在影響、哪類物質(zhì)對泡沫的影響大以及這些物質(zhì)發(fā)揮作用的方式仍未確定。最重要的是，延遲焦化體系加工的原料復(fù)雜多變且反應(yīng)苛刻度高，所以以延遲焦化為研究體系對油基泡沫進(jìn)行的研究較少。目前，對延遲焦化泡沫層的研究仍有很多有待探索和完善的方面，如原料組成、操作參數(shù)、焦粉顆粒、焦炭孔結(jié)構(gòu)、焦化餾分油、焦化富氣與泡沫層之間的關(guān)系等。實(shí)際上，要想深入研究焦炭塔內(nèi)泡沫層的問題，首先要基于焦化體系生產(chǎn)條件，以有意義和可重復(fù)的方式產(chǎn)生焦化泡沫并監(jiān)測其變化情況，然后采用正交實(shí)驗(yàn)法或控制變量法探究操作條件及物料物性對于泡沫層高度定性或定量的關(guān)系，最后對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析并結(jié)合流體力學(xué)模擬軟件對焦炭塔內(nèi)熱轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行模擬分析，從而探究更廣的操作范圍及極端的物性條件對泡沫層的影響，以指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。