土壤有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定不確定度評(píng)估

項(xiàng)厚生　安俊芳　孫保?！∪瘟x娟

關(guān)鍵詞：土壤;有機(jī)質(zhì);不確定度

考察土壤肥力時(shí)，通常會(huì)將有機(jī)質(zhì)含量作為核心考慮指標(biāo)，能對(duì)土壤結(jié)構(gòu)形成較為明顯的促成效用，對(duì)土壤多方面條件具有顯著調(diào)節(jié)和改善效用，如生物學(xué)、化學(xué)等方面，同時(shí)對(duì)土壤所具備的吸收性具有一定提升效用，對(duì)緩沖性也能帶來(lái)積極影響，為植物提供各種所需的營(yíng)養(yǎng)成分[1]。檢測(cè)土壤中有機(jī)質(zhì)的含量有很重要的意義，是人們了解土壤肥力的關(guān)鍵因子之一。我國(guó)農(nóng)業(yè)部制定并頒布了NY/T 1121.6—2006《土壤檢測(cè) 第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》[2]，涉及比較詳細(xì)且具體的有機(jī)質(zhì)測(cè)定相關(guān)內(nèi)容，為土壤中有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定提供了科學(xué)、高效的標(biāo)準(zhǔn)。

本研究依據(jù)NY/T 1121.6—2006的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》（CNAS-GL06：2006）[3]以及《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）[4]，對(duì)土壤中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定過(guò)程進(jìn)行不確定度評(píng)估，并計(jì)算擴(kuò)展不確定度，為檢測(cè)結(jié)果提供質(zhì)量保障。

1 方法原理

提供加熱環(huán)境，預(yù)先準(zhǔn)備重鉻酸鉀-硫酸溶液，并且保證容量處于過(guò)量狀態(tài)，利用其對(duì)土壤中存在的有機(jī)碳進(jìn)行相應(yīng)的氧化處理，另外對(duì)超出需要的重鉻酸鉀提供處理方案，利用硫酸亞鐵溶液完成對(duì)該溶液成分的滴定處理，對(duì)其過(guò)程中的反應(yīng)消耗量進(jìn)行測(cè)定，將所得結(jié)果用氧化系數(shù)進(jìn)行精確度校正，并運(yùn)用公式計(jì)算出相應(yīng)的有機(jī)碳量。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步獲取土壤有機(jī)質(zhì)含量，一般是通過(guò)有機(jī)碳實(shí)際計(jì)算所得，再與常數(shù)1.724相乘即可實(shí)現(xiàn)[2]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

電爐、硬質(zhì)試管、油浴鍋、鐵絲籠、滴定管、溫度計(jì)、重鉻酸鉀、濃硫酸、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉指示劑。

2.2 步驟

先進(jìn)行試樣稱(chēng)取，具體稱(chēng)取質(zhì)量為0.050 0～0.5000g。在實(shí)際稱(chēng)取中，需要將質(zhì)量精確到小數(shù)點(diǎn)后4位，也就是0.000 1 g，同時(shí)，試樣質(zhì)量的最終確定取決于有機(jī)質(zhì)含量范圍，操作工具是0.25 mm孔徑篩。另外，試樣狀態(tài)應(yīng)為風(fēng)干形態(tài)，將其放入硬質(zhì)試管，加入重鉻酸鉀-硫酸溶液，該溶液容積取值10.000 0 mL，而溶液濃度取值設(shè)定為0.4 mol/L，搖晃每個(gè)試管，讓溶液呈現(xiàn)均勻狀態(tài)，并逐一插入玻璃漏斗。將前期處理完畢的試管又放入鐵絲籠，并沉于處于加熱狀態(tài)的油浴鍋，確保溫度保持在185～190 ℃。在此過(guò)程中，要讓管中液面始終保持在油面下，觀察試管溶液，確定其出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象后立刻計(jì)時(shí)。在整個(gè)過(guò)程中，需要精確控制溫度，不讓溶液出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，為了獲得更好的實(shí)驗(yàn)效果，可以將鐵絲籠小心提起，但不脫離油浴鍋，然后輕輕搖晃幾次，確保液體溫度保持一致，可在170～180 ℃浮動(dòng)，鐵絲籠放置時(shí)間保持在5.0 min左右，且上下浮動(dòng)不超過(guò)0.5 min，時(shí)間一到，便將其提出，讓其自然冷卻。此時(shí)將試管上粘附的液體擦拭干凈，將試管中的所有物質(zhì)轉(zhuǎn)移到250.000 0 mL的三角瓶中，操作過(guò)程需要小心謹(jǐn)慎，確保無(wú)損。清洗實(shí)驗(yàn)用具，將所得溶液體積維持在50.000 0～60.000 0 mL。向三角瓶中加3滴鄰菲啰啉指示劑，處理過(guò)量的K₂Cr₂O₇，通常是利用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)，并進(jìn)行滴定操作。

3 數(shù)學(xué)模型和不確定度來(lái)源

土壤中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式：

式中：O.M代表土壤有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)際表現(xiàn)，g/kg;V₀代表空白實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液具體消耗量體積表現(xiàn)，mL;V代表試樣測(cè)定過(guò)程中，硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液具體消耗量體積表現(xiàn)，mL;c代表硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的實(shí)際表現(xiàn)，mol/L;m代表試樣質(zhì)量實(shí)際表現(xiàn)，g。

對(duì)于平行測(cè)定結(jié)果的描述情況，利用算術(shù)均值來(lái)實(shí)現(xiàn)，且有效數(shù)字為3位。

4 針對(duì)輸入量進(jìn)行不同標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度分量的求值詳情

4.1 土壤中有機(jī)質(zhì)測(cè)定和硫酸亞鐵濃度標(biāo)定的重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度分量

在具體的土壤有機(jī)質(zhì)實(shí)驗(yàn)中，需要提供多次平行測(cè)定結(jié)果。本次實(shí)驗(yàn)具體為10次，得到土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定值表述是（V₀-V），能通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得，獲得對(duì)應(yīng)的具體有機(jī)質(zhì)含量，同時(shí)也可以進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，并得到對(duì)應(yīng)結(jié)果;此外，也需要為標(biāo)定硫酸亞鐵滴定液提供多次不同的平行測(cè)定結(jié)果，本次實(shí)驗(yàn)具體為6次，能通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得，獲得對(duì)應(yīng)的滴定液濃度實(shí)際情況，同時(shí)也可以進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算并得到對(duì)應(yīng)結(jié)果。在對(duì)有機(jī)質(zhì)土壤展開(kāi)的有關(guān)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算時(shí)，其具體公式及內(nèi)容描述是u₁=9.21×10^﹣5。