機械合金化鈦、錫、碳混合粉體中錫晶須的形成機理

魯海龍

(吉林工業(yè)職業(yè)技術學院機械與汽車技術學院，吉林 132013)

0 引 言

錫晶須通常具有錫的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)其形貌可分為柱狀晶須、板條狀晶須、彎折狀晶須、樹杈狀晶須、螺旋狀晶須和花瓣狀晶須，直徑在510 μm，其橫截面形狀有三角形、星形、正方形、圓形、不規(guī)則多邊形等。錫晶須最早在1947年發(fā)現(xiàn)于Al-Sn合金表面，之后學者們對錫晶須進行了細致研究，發(fā)現(xiàn)錫晶須是β-Sn單晶體，沒有晶體學缺陷，具有很高的理論強度，但是也有一些研究認為錫晶須是多晶體而非單晶體[1-6]。1959年，ARNOLD發(fā)現(xiàn)在錫中添加少量的鉛可以有效抑制晶須的生長，這種方法可以防止電路元件因形成錫晶須而引起的引腳短路故障，從而避免電子產(chǎn)品的失效[7]。此外，在一些特定的合金如錫稀土合金中，也發(fā)現(xiàn)了錫晶須的自發(fā)生長現(xiàn)象。

近年來，電子產(chǎn)品無鉛化的要求使得錫鉛鍍層逐步被禁止使用，原來的錫晶須生長又成為困擾無鉛連接的主要問題之一，因此需要對錫晶須生長機理與抑制措施進行研究。錫晶須的生長分為3個階段：晶須的孕育期，即晶須萌生時期；晶須的快速生長期；晶須緩慢生長至停止期，在這一時期晶須生長速率很慢直到停止生長[8]。錫晶須一般會在鍍層材料中出現(xiàn)，而作者對混合粉體(質(zhì)量比2…1…1的鈦粉、錫粉與碳粉)進行機械合金化并在室溫放置一段時間后，卻發(fā)現(xiàn)粉體中出現(xiàn)少量絮狀物，推測可能是晶須，而目前鮮見有關機械合金化中晶須的研究報道?；诖?，作者對機械合金化粉體中絮狀物的物相組成、微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)進行了分析，探討了機械合金化粉體中錫晶須的形成機理。

圖1 時效處理后機械合金化粉體中絮狀物的XRD譜和SEM形貌Fig.1 XRD pattern (a) and SEM morphology (b-c) of flocs in mechanical alloying powder after aging

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為鈦粉(純度大于99.6%，平均粒徑80 μm)、錫粉(純度大于99.1%，平均粒徑100 μm)和碳粉(純度大于99.7%，平均粒徑20 μm)，均購于北京有色金屬研究院。按照鈦粉、錫粉與碳粉質(zhì)量比為2…1…1進行配料，采用自行研發(fā)的三維擺動式高能球磨機對混合粉體進行機械合金化，球磨罐和磨球的材料均為GCr15鋼，球磨罐的內(nèi)徑為72 mm，高80 mm，磨球直徑為10 mm；將混合粉體與磨球一起放入球磨罐內(nèi)密封，球料質(zhì)量比為5…1，球磨時間為2.5 h，球磨過程采用氬氣保護，以防止原料氧化。球磨后取出粉體，放在塑料自封袋中于室溫下進行36 h的時效處理。

采用D8-DISCOVER型X射線衍射儀(XRD)對機械合金化粉體進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓和電流分別為40 kV和200 mA，掃描速率為4(°)·min-1，掃描步長為0.02°。采用JSM-5600LV型掃描電鏡(SEM)觀察微觀形貌，并用Link-ISIS型能譜儀(EDS)分析微區(qū)成分。將機械合金化粉體溶解在酒精中，并進行超聲處理，使顆粒盡量分散，然后置于銅網(wǎng)上干燥后，采用JEM-2000型透射電鏡(TEM)觀察微觀形貌，并用其選區(qū)電子衍射(SAED)模式對其衍射花樣進行標定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成和微觀結(jié)構(gòu)

混合粉體經(jīng)過機械合金化和室溫時效處理后，部分變成絮狀,對絮狀物的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)進行分析。由圖1(a)可以看出，絮狀物主要由單相錫組成，雜質(zhì)相為鈦，未發(fā)生化學反應形成新物相。原料粉體經(jīng)過機械合金化后得到細化，錫的比表面積、表面能和顆粒之間的吸引力均增大，同時在磨球-粉體-磨球和磨球-粉體-球磨罐內(nèi)壁的相互碰撞過程中，粉體表面的靜電作用增強，促使粉體發(fā)生團聚而形成絮狀物。由圖1(b)～圖1(d)可以看出，絮狀物由不同類型和特征的晶須組成，主要包括：(1) 柱狀晶須，晶須表面帶凹槽式條紋，大部分文獻均報道了這種形貌晶須的存在[9]；(2) 丘狀或結(jié)節(jié)狀晶須，該類型晶須是晶須剛萌生的狀態(tài)，同時結(jié)節(jié)處存在長晶須，有研究者[6]認為鍍層表面出現(xiàn)的這種結(jié)節(jié)是晶須生長的前驅(qū)體；(3) 紐結(jié)或彎折狀晶須，彎折處一般靠近晶須的頂端，這一現(xiàn)象證明了錫晶須從其根部向外生長[10]；(4)針狀晶須。

由圖2可知，晶須主要由錫元素組成，進一步確定了晶須主要由單相錫組成。由圖3可知，錫晶須的直徑約為100 nm，該晶須是具有體心正方結(jié)構(gòu)的β-Sn單晶體，晶帶軸為β-Sn的[011]晶帶軸。

圖2 時效處理后機械合金化粉體中晶須的EDS分析位置和EDS譜Fig.2 EDS analysis position (a) and EDS spectrum (b) of whisker in mechanical alloying powder after aging

圖3 時效處理后機械合金化粉體中錫晶須的TEM形貌與衍射花樣及其標定Fig.3 TEM morphology (a-b) and diffraction pattern (c) and its calibration (d) of Sn whisker in mechanical alloying powder after aging

2.2 形成機理

目前，錫晶須的形成機理主要包括螺型位錯機制、再結(jié)晶機制、氧化層破裂機制、金屬間化合物氧化分解機制、氫致晶須生長機制等[6,11-13]。錫晶須的生長受多種因素的影響，主要包括應力、基體材料、鍍層厚度、鍍層晶粒的尺寸和形狀、溫度與濕度、氧分壓與高真空、合金元素、冷熱循環(huán)、粒子輻射以及電鍍工藝等[14]。機械合金化過程中的錫晶須是由于單質(zhì)錫的熔點較低，在機械球磨產(chǎn)生的熱量以及粉體顆粒因磨球碰撞發(fā)生劇烈塑性變形產(chǎn)生的巨大應力作用下，錫發(fā)生再結(jié)晶定向生長而形成的；粉體顆粒劇烈變形產(chǎn)生的巨大應力是錫晶須生長的主要驅(qū)動力。機械合金化過程中發(fā)生自蔓延反應的粉體中很少有錫晶須出現(xiàn)，這是因為在球磨過程中溫度不斷升高，錫內(nèi)部的應變隨之得到釋放，這降低了錫晶須形核并生長的動力[15]。目前，抑制錫晶須生長的主要措施有合金化法、去應力退火法、中間隔離層法、鍍后重熔法和電鍍工藝法[16-21]，但上述方法都存在很多缺陷和不足，因此有必要盡快找出可以替代鉛的元素來抑制錫晶須的形成。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)機械合金化和室溫時效處理后，鈦粉、錫粉與碳粉的混合粉體中出現(xiàn)絮狀物，絮狀物由錫晶須組成，錫晶須為呈柱狀、丘狀或結(jié)節(jié)狀、紐結(jié)或彎折狀和針狀的體心立方結(jié)構(gòu)β-Sn單晶體,直徑約為100 nm，晶帶軸屬于β-Sn的[011]晶帶軸。

(2) 錫晶須是由于錫的熔點較低，在機械合金化過程產(chǎn)生的熱量和應力作用下錫發(fā)生再結(jié)晶定向生長而形成的；磨球碰撞使得原料粉體發(fā)生劇烈塑性變形而產(chǎn)生的巨大應力，為錫晶須的生長提供了驅(qū)動力。