硫磺回收裝置尾氣焚燒余熱鍋爐爐管失效分析及防護建議

呂慶歡，馬金偉，陳韶范，張向南，馬一鳴，趙明明，梅光旭

（1.甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司，甘肅蘭州 730070；2.上海藍濱石化設備有限責任公司，上海 201518）

天然氣凈化裝置尾氣焚燒爐余熱鍋爐是硫磺回收裝置（SRU）中的關鍵設備，主要用于余熱回收。某公司天然氣凈化裝置尾氣焚燒爐余熱鍋爐采用進口煙道式余熱鍋爐，整體以自然循環(huán)方式運行，額定蒸發(fā)量 80 t/h，蒸汽壓力 4.7 MPa，入口煙氣最高設計溫度870℃。余熱鍋爐上鍋筒規(guī)格為φ1 900 mm×70 mm，下鍋筒規(guī)格為φ1 100 mm×45 mm，材質(zhì)均為SA 516 Gr70；水冷壁換熱管的規(guī)格φ63.5 mm×5 mm，材質(zhì)為 SA 210 GrA-1。該余熱鍋爐運行7 a后長時間停工，停工檢修時發(fā)現(xiàn)爐管處發(fā)生局部失效，失效形式主要為蒸發(fā)段水冷壁管和液包接管處的腐蝕穿孔及泄漏［1-2］。爐管失效會對裝置正常生產(chǎn)和安全運行造成不良影響，為避免同類問題再次發(fā)生，采用多種分析方法對爐管腐蝕機理進行了分析，并提出了相應防護建議。

1 余熱鍋爐爐管失效分析

1.1 宏觀形貌

宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，該余熱鍋爐爐管發(fā)生了局部腐蝕，主要腐蝕部位為水冷壁管和液包底部。兩側(cè)水冷壁管上部覆蓋有厚度約0.5 mm的灰綠色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕后的外側(cè)管壁呈皮狀開裂。

水冷壁管底部與液包接管接觸部位發(fā)生明顯腐蝕，部分位置穿孔泄漏，腐蝕主要發(fā)生在管外壁，未對整體結(jié)構造成明顯影響。水冷壁管底部管壁多處穿孔，穿孔形狀不規(guī)則，最大穿孔尺寸為橫向26 mm、縱向22 mm，水冷壁管底部有少量綠色晶體析出。水冷壁管腐蝕形貌見圖1和圖2。

圖1 水冷壁管底部管壁穿孔

圖2 水冷壁管底部連接處穿孔

1.2 管壁減薄量

現(xiàn)場對蒸發(fā)器側(cè)人孔對面水冷壁管進行取樣，隨機選取4根水冷壁管，從底部向上，分別在高度為 0、50、150、400、600 和 1 000 mm 處測量管壁厚度，結(jié)果見圖3。水冷壁管設計壁厚為5 mm，從圖3可以看出，在水冷壁管底部150 mm的區(qū)域內(nèi)管壁發(fā)生明顯減薄，距離底部越近，減薄量越大。水冷壁管底部區(qū)域平均減薄率超過30%，且多處穿孔泄漏。

圖3 不同高度處水冷壁管管壁厚度

1.3 金相組織

根據(jù)GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗方法》［3］的規(guī)定，在水冷壁管穿孔部位附近取樣，試樣經(jīng)水砂紙磨制、機械拋光，并采用體積分數(shù)4%的硝酸酒精溶液浸蝕。以試樣管壁截面為檢驗面進行金相組織分析，得到的金相組織見圖4。從圖4看出，試樣金相組織由連續(xù)的鐵素體和層狀深色珠光體構成，晶粒尺寸均勻，管外壁側(cè)因受到嚴重腐蝕使金相組織呈現(xiàn)波浪形。

圖4 水冷壁管試樣管壁截面金相組織（200×）

1.4 腐蝕產(chǎn)物化學成分

對采集到的水冷壁管外腐蝕產(chǎn)物和析出的結(jié)晶體進行取樣，利用X射線能譜分析（EDS）對腐蝕產(chǎn)物樣品進行化學成分分析，結(jié)果見表1和圖5、圖6。圖5、圖6中橫坐標反映了化學元素的種類，縱坐標反映了化學元素的數(shù)量。從表1、圖5和圖6可以看出，所有的腐蝕產(chǎn)物均主要由Fe和O元素組成，發(fā)生穿孔爐管的外表面附著物（5#試樣）中富含高質(zhì)量分數(shù)的S元素，說明腐蝕穿孔處有大量硫或硫化物的沉積。

表1 水冷壁管腐蝕產(chǎn)物化學成分EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)） %

圖5 水冷壁管外壁紅褐色腐蝕產(chǎn)物EDS能譜圖

圖6 水冷壁管穿孔部位內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物EDS能譜圖

化學成分分析結(jié)果表明，水冷壁管底部析出的淺綠色晶體的化學成分主要為硫酸亞鐵FeSO4·7H2O 和硫酸鋁 Al2（SO4）3，水冷壁管上側(cè)的灰綠色腐蝕產(chǎn)物化學成分主要為硫酸亞鐵FeSO4·7H2O，澆注料頂部的紅棕色泥狀物中含有大量硫酸鐵Fe2（SO4）3。沉積物呈紅色的主要原因是鐵銹（Fe2O3）的沉積，且鐵銹與硫酸反應生成的硫酸鐵具有吸濕性和水溶性，吸收空氣中的水分后產(chǎn)生的水合物在澆注料表面呈泥狀附著。

2 余熱鍋爐爐管腐蝕原因分析

宏觀形貌觀測發(fā)現(xiàn)余熱鍋爐水冷壁管局部出現(xiàn)不均勻減薄和穿孔，穿孔附近金屬表面有大量腐蝕坑。水冷壁管底部，即低溫側(cè)腐蝕減薄程度較大，穿孔現(xiàn)象多發(fā)生在水冷壁管底部，且腐蝕產(chǎn)物聚集在管壁外側(cè)。由此可以判斷，持續(xù)在管外流動的低溫煙氣是導致水冷壁管腐蝕穿孔的主要原因。蒸發(fā)段水冷壁外壁有2條明顯的氣液分界線，說明水冷壁底部長期積液。結(jié)合余熱鍋爐運行狀態(tài)可以判斷，在長期停工期間，水冷壁底部浸泡在腐蝕性液體環(huán)境中，腐蝕性積液導致水冷壁管外壁受到嚴重腐蝕，并引起減薄、穿孔和泄漏。

微觀組織分析結(jié)果表明，水冷壁管穿孔處管內(nèi)和管外的金相組織均為鐵素體和珠光體，管外有明顯腐蝕。水冷壁管材質(zhì)為SA 210 GrA-1，且未觀察到焊縫金相組織異常，可以排除因選材不當導致水冷壁管失效的可能性。

EDS分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中硫元素質(zhì)量分數(shù)較高，包括了大量硫酸腐蝕產(chǎn)物——硫酸鐵Fe2（SO4）3和水合硫酸亞鐵 FeSO4·7H2O，因此判斷爐管失效是酸露點腐蝕所致。同時在沉積物中未檢測到氮元素，而硝酸露點溫度通常低于60℃，故可以排除煙氣中含有的N2O產(chǎn)生的硝酸腐蝕。

鍋爐運行過程中，煙氣中含有的濕硫被氧化為二氧化硫，高溫下一部分二氧化硫氧化形成三氧化硫，三氧化硫與煙氣中的水分或過熱蒸汽結(jié)合形成硫酸。硫酸露點溫度通常為120～150℃，當煙氣溫度下降到硫酸露點溫度以下時，煙氣中的氣態(tài)硫酸會冷凝形成酸性霧或硫酸液體。硫酸凝結(jié)并附著在水冷壁管外壁，被水稀釋后在水冷壁管表面形成一層液膜。硫酸的強腐蝕性使得鐵被腐蝕為硫酸鐵，部分硫酸鐵進一步腐蝕生成硫酸亞鐵。硫酸亞鐵表面疏松多孔，易在管壁和澆注料表面產(chǎn)生結(jié)垢形成綠色腐蝕產(chǎn)物，導致管壁減薄甚至腐蝕穿孔。同時硫酸吸濕性強，易與空氣中水分發(fā)生水合反應生成紅色泥狀的水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）［4-8］。

3 余熱鍋爐爐管失效防護建議

低溫酸露點腐蝕持續(xù)發(fā)生和腐蝕產(chǎn)生Fe3+是該余熱鍋爐爐管腐蝕泄漏主要原因。對此類工況，王利波［9］建議采用臨時盲板將余熱鍋爐前后隔斷，通過人孔進入設備后用高壓水沖洗煙氣側(cè)爐管外壁，然后在設備內(nèi)部采用噴霧器噴灑質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH溶液，待液體從設備最低處尾部護板的爐管間隙排凈后，通氮氣保護。該措施能夠有效防止因停工防護不當造成的設備腐蝕。

筆者通過研究該余熱鍋爐水冷壁管腐蝕發(fā)生的位置和形式，提出以下爐管失效防護建議［10-16］：①修改余熱鍋爐底部結(jié)構設計，調(diào)整設備局部結(jié)構形式，減少死區(qū)，防止積灰。②增加積灰部位排液及清灰口，確保停工期間能及時排出煙氣酸性冷凝液并清除積灰。③對爐體存在死區(qū)部分加強保溫，減小爐體內(nèi)壁出現(xiàn)低溫部位的可能性。④對存在局部流動死區(qū)的部分換熱管，可在換熱管表面堆焊抗腐蝕堆焊層或涂覆防腐蝕非金屬涂層。