D-氨基酸對混合菌生物腐蝕的緩蝕行為影響分析

胥聰敏 王文淵 劉 利 宋鵬迪 高豪然 陳月清

1.西安石油大學(xué)·材料科學(xué)與工程學(xué)院 2.中國石油長慶油田公司第六采氣廠

0 引言

微生物腐蝕（MIC）在油氣工業(yè)中普遍存在，常常以厭氧的硫酸鹽還原菌（SRB）和好氧的鐵細(xì)菌（IOB）為主[1-3]。由MIC 所引起的危害造成了巨大的經(jīng)濟損失[4]，目前歐美等國家主要的防治方法是投加化學(xué)殺菌劑四羥甲基硫酸磷（THPS），其具有良好的性能、較高的熱穩(wěn)定性，是一種廣泛應(yīng)用于油氣工業(yè)的綠色殺菌劑[5-8]。SRB 以及IOB 會附著在金屬表面形成生物膜，生物膜通過防御機制保護(hù)固著在金屬表面的細(xì)菌，使得處理固著的細(xì)菌比浮游細(xì)菌更加困難，殺菌劑的使用量往往高出十倍甚至上千倍以上[9]，促使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，并且處理成本大大提高[10]。因此，對生物膜的處理就成了減緩MIC 的關(guān)鍵。

為了解決這一問題，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)D-氨基酸具有抑制人體致病菌生物膜的形成以及促進(jìn)成熟生物膜解體的功能，其可用作殺菌劑增強劑來減緩劑量的提升。Kolodkin-Gal 等[11]提出了一種不同的解釋D-氨基酸分解生物膜的機理，他們認(rèn)為D-氨基酸是通過干預(yù)枯草芽孢桿菌的蛋白合成來間接抑制生物膜的形成。Wade 等[12]研究發(fā)現(xiàn)即使低濃度的D-氨基酸也能分解生物膜。Kao 等[13]測試了D-氨基酸（如D-酪氨酸、D-蛋氨酸、D-色氨酸和D-亮氨酸）對銅綠假單胞菌生物膜形成的影響，發(fā)現(xiàn)D-氨基酸只能減緩生物膜的形成，而不能完全阻止生物膜的形成。Li 等[14]發(fā)現(xiàn)D-氨基酸混合物單獨用于防止和去除油田中難以降解的生物膜效果有限。因此，D-氨基酸處理難以降解生物膜時，需要殺菌劑協(xié)助。Xu 等[15]研究了D-氨基酸、THPS 和螯合劑的協(xié)同作用，結(jié)果表明，這3 種混合物在防止SRB 生物膜形成和去除已形成的SRB 生物膜方面效果顯著。

以上研究均表明D-氨基酸對殺菌劑具有明顯的增強效果，但所選的菌種卻較為單一，無法很好地表征出油氣田的實際工作環(huán)境。針對以上問題，筆者采用從油氣田采出水中培養(yǎng)出來的SRB 與IOB 混合菌種來探究D-氨基酸的殺菌增強效果與減緩金屬腐蝕的行為，以期為油氣田實際工況下的微生物腐蝕控制提供理論支撐和工程實踐指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 試驗材料及菌種

采用碳鋼為試驗材料，其化學(xué)組成如表1 所示。經(jīng)線切割加工成40 mm×10 mm×2 mm 的片狀試樣，片狀試樣用金相砂紙沿橫縱向交替打磨至1000 號，打磨完后用95%的無水乙醇清洗，丙酮脫脂，試樣處理完后放入干燥皿中備用。實驗所采用的殺菌劑為四羥甲基硫酸磷（THPS）；D-氨基酸為D-絡(luò)氨酸（D-tyrosine）；菌種來自國內(nèi)某油氣田，通過富集、分離、提純所得。

表1 碳鋼的化學(xué)組成表

1.2 溶液配制及腐蝕介質(zhì)

參照胥聰敏等[16-17]的培養(yǎng)基標(biāo)準(zhǔn)制備方法分別對SRB、IOB 進(jìn)行培養(yǎng)，SRB 培養(yǎng)基成分為：1.0 gNH4Cl、0.1 gCaCl2·2H2O、0.5 gK2HPO4、2.0 gNa2SO4、2.0 gMgSO4·7H2O、1.0 g 酵母膏、60% 乳酸鈉溶液6 mL；IOB 培養(yǎng)基成分為：1.0 gMgSO4·7H2O、1.0 g(NH4)2SO4、1.0 gK2HPO4、0.4 gCaCl2·2H2O、1.0 gNa2NO3、10.0 g 檸檬酸鐵銨，分別加蒸餾水至1 000 mL，并在121 ℃下高溫滅菌20 min，最后在無菌操作臺對SRB、IOB 進(jìn)行接種。

在150 mL 的消毒密封瓶子中倒入各45 mL 的SRB 與IOB 培養(yǎng)基，各取2.5 mL 富集培養(yǎng)了72 h的SRB 與IOB 菌種接入溶液中，并依次注入不同濃度的殺菌劑與D-tyrosine，在37 ℃±1 ℃的培養(yǎng)箱中進(jìn)行腐蝕。

1.3 試驗方法

1.3.1 失重法

在掛入試樣后，開始進(jìn)行計時，至160 h 后將試樣取出，先用小刀將附著在試樣上的腐蝕產(chǎn)物膜刮下，用X 射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行分析。以500 mL 鹽酸+500 mL 去離子水+3.5 g 六次甲基四胺配制成除銹液，用軟毛刷蘸取除銹液除去試樣表面銹跡，再用蒸餾水沖洗，然后用酒精脫水，最后用冷風(fēng)吹干后放入干燥器，待試樣充分干燥后用分析天平稱量，以此計算質(zhì)量損失及腐蝕速率[18]。

1.3.2 細(xì)菌計數(shù)

對細(xì)菌計數(shù)采用連續(xù)稀釋法對浮游細(xì)胞計數(shù)。使用培養(yǎng)基在稀釋培養(yǎng)計數(shù)（MPN）的小瓶中進(jìn)行1∶10 的稀釋，將小瓶放入37 ℃下培養(yǎng)。根據(jù)陽性反應(yīng)和稀釋倍數(shù)對SRB、IOB 進(jìn)行計數(shù)[19]。

1.3.3 電化學(xué)試驗

電化學(xué)試驗用美國EG&G 公司生產(chǎn)的M2273，試樣為10 mm×10 mm 的方形試片，試樣背面用焊錫連接銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，用金相砂紙將工作面打磨至1000 號，再用去離子水沖洗，最后用酒精清洗，吹干后放置于干燥皿中備用，電化學(xué)阻抗譜測試頻率為100 kHz ～10 MHz，施加的正弦波幅值為10 mV，采用Zsimpwin 阻抗軟件對測試結(jié)果進(jìn)行擬合和數(shù)據(jù)處理，極化曲線測試電位范圍為 -250 ～300 mV，掃描速率為0.5 mV/s。

1.3.4 表面形貌觀察與分析

將腐蝕后的試樣在5% 的戊二醛溶液中浸泡30 min，固定生物膜，然后用25%、50%、75%、100%的乙醇逐級脫水，使用JSM-6390A 掃描電鏡觀察腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物形貌，并采用配套的電子能譜（EDS）進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物的成分分析，最后再用Smart Zoom 5型超景深光學(xué)數(shù)碼顯微鏡來觀察清除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面點蝕坑的深度。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 失重結(jié)果與殺菌率分析

表2 為碳鋼在含SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h后的失重結(jié)果，由表2 可見，在無殺菌劑的環(huán)境中腐蝕最為嚴(yán)重，腐蝕速率達(dá)到了0.641 mm/a，屬于極嚴(yán)重腐蝕；加入單一的D-tyrosine 其殺菌率為0，說明只加入D-tyrosine 時，對溶液中細(xì)菌的殺菌效果較差甚至無殺菌效果，但起到了一定的緩蝕作用；在加入單一的THPS 后，腐蝕速率均有所下降，并且隨著THPS 的濃度提升，緩蝕率逐漸提升；在THPS 中加入D-tyrosine 后，50 mg/L THPS+1 mg/L D-tyrosine的緩蝕率和殺菌率均效果比100 mg/L THPS 有所提升，甚至在加入10 mg/L THPS+3 mg/L D-tyrosine 后的緩蝕率達(dá)到最高（年腐蝕深度為0.173 mm，緩蝕率為73.07%），說明加入D-tyrosine 后，可使殺菌劑的使用量顯著降低。

2.2 表面形貌觀察與分析

圖1 為碳鋼含SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的掃描電鏡（SEM）與X 射線能譜分析（EDS）圖，從圖1-a1、a2 可見，在無殺菌劑環(huán)境中試樣表面覆蓋了腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且局部出現(xiàn)被內(nèi)層持續(xù)發(fā)育的腐蝕產(chǎn)物撐破所產(chǎn)生的裂紋，將局部放大至10 000 倍（X10 000）可見明顯的SRB與IOB 所構(gòu)成的絮狀腐蝕產(chǎn)物，EDS 分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物除了以鐵的氧化物為主外，還伴隨著磷化物和硫化物，與其他3 組實驗對比，無殺菌劑環(huán)境下的硫含量較高。

圖1-b1、b2 可見，基體表面的腐蝕產(chǎn)物膜較為平整，無分層現(xiàn)象，并出現(xiàn)取向不定的裂紋，在腐蝕產(chǎn)物膜上還出現(xiàn)顆粒及長條狀產(chǎn)物堆積，將局部放大發(fā)現(xiàn)這些顆粒及長條狀產(chǎn)物是加入THPS 殺死了懸浮在溶液中的細(xì)菌后，滯留在腐蝕產(chǎn)物膜上。通過EDS可見，腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，但硫含量明顯降低，這說明THPS 起到滅菌效果，使得硫含量降低。

圖1-c1、c2 可見，基體表面的腐蝕產(chǎn)物膜比較致密完整，無裂紋出現(xiàn)，這使得腐蝕產(chǎn)物膜在一定程度上相較于圖1-b 阻礙了腐蝕陰離子的進(jìn)入，進(jìn)而減緩了腐蝕的發(fā)生。將局部放大可見SRB 與IOB 所構(gòu)成的絮狀腐蝕產(chǎn)物與圖1-a 相比驟減，根據(jù)EDS 顯示，腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，磷化物和硫化物含量大大減低。

表2 碳鋼在含SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的失重結(jié)果表

圖1 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的SEM 與EDS 圖

圖1-d1、d2 可見，腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)了深而寬的裂隙，將局部放置高倍鏡下可見，與前3 種溶液相比，沒有發(fā)現(xiàn)SRB 與IOB 的存在，這表明，D-tyrosine可使附著在試樣表面上的生物膜快速分解，將固著的細(xì)胞轉(zhuǎn)化為浮游態(tài)[20]，配合溶液中的THPS 有效殺死了細(xì)菌，使得腐蝕速率下降，根據(jù)EDS 顯示，受到D-tyrosine 影響，此時硫化物含量最低。

圖2 是碳鋼在不同環(huán)境中腐蝕160 h 后的SEM圖，可見無殺菌劑的腐蝕產(chǎn)物膜較為致密且裂隙出現(xiàn)；而加入D-tyrosine+THPS 后（圖2-b），由于D-tyrosine 對生物膜起到了較好的分解作用，與圖2-a相比，腐蝕產(chǎn)物膜疏松并較易脫落，膜上出現(xiàn)了較多的裂隙，進(jìn)一步說明D-tyrosine 對生物膜起到了較好的分解與剝離作用。

圖2 碳鋼在不同環(huán)境中腐蝕160 h 后的SEM 圖

圖3 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后去除腐蝕產(chǎn)物后宏觀形貌圖

圖4 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后去除腐蝕產(chǎn)物后的超景深光學(xué)顯微鏡圖

圖3、4 分別是碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后去除腐蝕產(chǎn)物后宏觀形貌和超景深光學(xué)顯微鏡圖片。由圖3、4 可見，在無殺菌劑環(huán)境下，試樣表面存在較為密集細(xì)小的蝕孔（圖2-a、3-a），腐蝕較為嚴(yán)重，有研究表明[21]，高濃度的胞外聚合物（EPS）對Fe2+具有絡(luò)合作用，進(jìn)而促進(jìn)試樣表面的陽極溶解，故無殺菌劑環(huán)境下最大點蝕坑深度可達(dá)5.2 μm；在加入了THPS后蝕孔數(shù)量均明顯減少（圖3-b、c和4-b、c），最大點蝕坑深度也逐漸減小，腐蝕程度與無殺菌劑環(huán)境下相比得到減緩；由圖3-d、4-d 可見，試樣表面蝕孔數(shù)量顯著降低，最大點蝕坑深度減小至1.1 μm，Jia等[22]研究表明，在MIC 中，點蝕坑深度比重量損失更重要，因為MIC 所引發(fā)的事故通常是由針孔泄漏所導(dǎo)致的。由此可見D-tyrosine 與THPS 起到了很好的協(xié)同作用，將附著在試樣表面的細(xì)菌轉(zhuǎn)化為浮游態(tài)并將其殺死，雖然腐蝕產(chǎn)物膜裂縫較大（圖1-d1），會吸附較多的腐蝕性離子進(jìn)入，但SRB 與IOB 引起的腐蝕卻顯著降低，使得總體的腐蝕速率下降。

2.3 XRD 分析

圖5 為碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后腐蝕產(chǎn)物的X 射線衍射（XRD）圖。

圖5 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后腐蝕產(chǎn)物的XRD 圖

4 種環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物均為Fe3O4、FeS、Fe2O3，這是因為在硫酸鹽充足的條件下，碳?xì)浠衔锖椭舅幔ɡ缂姿猁}、丙酮酸鹽、醋酸鹽、甲醇和乳酸）為SRB 在新陳代謝提供能量，并且SRB 在代謝過程中以SO為電子受體，氧化有機物，并從中獲取維持生命活動所需的能量，將SO還原成H2S[23]：

其次SRB 產(chǎn)生的S2-與Fe2+相互作用，生成鐵的硫化物，附著在鐵表面上，形成陰極，與Fe 陽極形成濃差電池，加劇了金屬的腐蝕：

鐵細(xì)菌能把水中的Fe2+氧化成Fe3+，而沉積于菌體鞘內(nèi)或菌體周圍，形成包含菌體和氫氧化高鐵等組分在內(nèi)的結(jié)瘤，結(jié)瘤下部缺氧區(qū)作為陽極區(qū)，結(jié)瘤周圍作為陰極區(qū)，陽極區(qū)溶解出的Fe2+向外擴散生成Fe(OH)2，由于Fe(OH)2并不穩(wěn)定，使得Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，產(chǎn)生FeOOH 與Fe(OH)3[24-25]：

而到達(dá)表層的Fe3+，被IOB 氧化，生成Fe(OH)3紅棕色沉淀，產(chǎn)生能量，附著在試樣表面上形成銹瘤，與SRB 相互作用，加劇點蝕的發(fā)生：

2.4 極化曲線分析

圖6 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的極化曲線圖

表3 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的 Tafel 擬合結(jié)果表

圖6 與表3 分別是碳鋼在含SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的極化曲線和Tafel 擬合結(jié)果，可此可見，無D-tyrosine 加入時陽極區(qū)均出現(xiàn)活化—鈍化轉(zhuǎn)換區(qū)；在無殺菌劑環(huán)境下，自腐蝕電流密度達(dá)到2.6×10-4A/cm2，這主要是由于SRB 與IOB 代謝生成了硫化亞鐵、鐵的氧化物以及生物膜，附著在試樣表面，促進(jìn)金屬陽極溶解，誘發(fā)點蝕，從而加速了鋼的腐蝕，使腐蝕電流達(dá)到最大；在加入殺菌劑后，隨著D-tyrosine 含量的提升，陽極斜率（ba）逐漸增大，曲線呈現(xiàn)出左移趨勢，腐蝕電流逐漸減小，試樣表面點蝕逐漸減少，這說明THPS 與D-tyrosine 的加入后，可減緩陽極溶解，從而降低腐蝕速率，對金屬起到較好的保護(hù)作用。

為了進(jìn)一步探究THPS 和THPS+D-tyrosine 對金屬腐蝕的影響，根據(jù)以下公式計算了抑制效率（IE）[26]：

式中i無殺菌劑表示無殺菌劑環(huán)境下試樣的自腐蝕電流密 度，A/cm2；i 表 示 存 在THPS 或THPS+D-tyrosine 的試樣的自腐蝕電流密度，A/cm2。腐蝕160 h后，50 mg/L THPS 與100 mg/L THPS 的IE 值 分 別為28.07%和34.6%；而加入D-tyrosine 后，10 mg/L THPS+3 mg/L D-tyrosine 的IE 值可高達(dá)96.7%，可見THPS+D-tyrosine 的IE 值高于添加單一THPS 時的IE 值，說明D-tyrosine 的加入增強了THPS 對鋼試件腐蝕的抑制作用。

2.5 EIS 分析

圖7 是碳鋼在含SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h后的奈奎斯特(Nyqusit)和Bode（Bode 表示阻抗模量，相位角隨頻率的變化）圖。由圖7 可見，在腐蝕24 h、72 h、160 h 后，容弧抗半徑排序均為無殺菌劑＜只添加單一的THPS ＜THPS+D-tyrosine，說明兩者的添加均可有效減緩腐蝕的發(fā)生，并且D-tyrosine 增強了THPS 的緩蝕作用，這與上述分析相吻合；從腐蝕160 h 的Bode 圖可見，EIS 出現(xiàn)一個時間常數(shù)，表明碳鋼在含SRB+IOB 培養(yǎng)基中發(fā)生了單一的腐蝕，隨著THPS 和D-tyrosine 的添加，最大相位角向高頻區(qū)發(fā)生移動，這與試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)。

EIS 數(shù)據(jù)均采用圖8 所示等效電路Rs(Qf(Rct))與Rs(Qf(Rf(QdlRct))) 進(jìn)行擬合。其中，Rs表示溶液電阻，Ω·cm2；Rf表示生物膜/腐蝕產(chǎn)物膜的電阻，Ω·cm2；Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2；Qf表示生物膜/腐蝕產(chǎn)物膜的電容；Qdl表示雙電層電容。

圖7 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的Nyqusit 和Bode 圖

圖8 EIS 數(shù)據(jù)擬合的等效電路模型圖

表4 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后的EIS 擬合結(jié)果表

EIS 擬合得到的等效電路的參數(shù)值如表4 所示?？梢?，在腐蝕24 h、72 h 和160 h 后，與無殺菌劑相比，加入THPS 與THPS+D-tyrosine 后，用Yf表示電極表面膜的大小，則Yf呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢[27]，這是由于THPS 抑制了SRB 與IOB 代謝所形成的硫化物、鐵氧化物，阻礙了電荷轉(zhuǎn)移，使得試樣表面的導(dǎo)電性與無殺菌劑時相比大大降低，再加入D-tyrosine后，其對抑制生物膜形成及促進(jìn)其解體具有較好的效果，所以導(dǎo)致Yf的值逐漸降低；nf為電極表面的粗糙程度和腐蝕電流不均勻的程度[28]，在腐蝕160 h后，THPS+D-tyrosine 的nf最小，這也是由于D-tyrosine對抑制生物膜形成，使固著在試樣表面的SRB 與IOB 轉(zhuǎn)變?yōu)楦∮螒B(tài)，從而使試樣表面與無殺菌劑和添加單一THPS 相比無較多生物膜，故而nf值由0.887降至0.830，最后降至0.720。

圖9 是碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕160 h 后Rp-1的變化規(guī)律，Rp表示極化電阻，Rp-1表示極化電阻負(fù)相關(guān)，對于R(Q(R(QR)))電路模型，可以通過以下方程來計算電化學(xué)阻抗譜測量：

根據(jù)法拉第第二定律：腐蝕電流密度與極化電阻（Rp）成反比，即Rp-1越大表示腐蝕速率越快。可見，在腐蝕24 h、72 h、160 h 后均為無殺菌劑的Rp-1值最高，表示腐蝕最嚴(yán)重，加入THPS+D-tyrosine 后的Rp-1值均最低，表示腐蝕最輕；此外，腐蝕160 h 后在3 種環(huán)境下的腐蝕速率相較于腐蝕4 d 后要高，這是由于在腐蝕初期（1 ～72 h），SRB 代謝生成的胞外聚合物EPS 抑制了碳鋼的腐蝕，而在160 h 后細(xì)菌所生成的代謝產(chǎn)物又顯著促進(jìn)了腐蝕，故使得腐蝕160 h 后腐蝕速率較72 h 顯著提升。

圖9 碳鋼在SRB+IOB 培養(yǎng)基中腐蝕后的Rp-1 折線圖

3 分析與討論

從SEM 圖中可以看出，在無殺菌劑環(huán)境下，SRB 與IOB 協(xié)同作用加劇腐蝕的發(fā)生，根據(jù)生物催化陰極硫酸鹽還原（BCSR）理論，理論假設(shè)鐵氧化釋放的電子通過SRB 傳輸，還原了SRB 中的硫酸鹽，從而導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生，如下面的反應(yīng)所示：

在BCSR 理論中，鐵氧化釋放的電子通過細(xì)胞壁從細(xì)胞外轉(zhuǎn)移到SRB 細(xì)胞質(zhì)并使還原了硫酸鹽，因此，釋放的電子需要穿過SRB 細(xì)胞壁進(jìn)行傳輸，而生物膜作為碳源擴散的屏障，在其頂層可以消耗一定量的碳源，而生物膜底層固著細(xì)胞所含有機碳較少，導(dǎo)致固著在金屬表面的細(xì)胞缺乏良好的生長環(huán)境，此時，缺乏碳源的SRB 將轉(zhuǎn)換為元素Fe 作為電子供體，產(chǎn)生維持所需的能量。再加上IOB 在試樣表面上附著形成了結(jié)瘤，結(jié)瘤下部成為貧氧的陽極區(qū)，結(jié)瘤周圍成為富氧的陰極區(qū)，從而構(gòu)成氧濃差電池，并且由于結(jié)瘤對氧氣形成阻礙，使環(huán)境中的氧氣很難擴散至試樣表面，這也為厭氧的SRB 繁殖提供了良好條件，進(jìn)而加劇了腐蝕，同時由于SRB 去極化作用及產(chǎn)生的硫化物，進(jìn)一步加劇了腐蝕；此外，從圖1-a1 可見，腐蝕產(chǎn)物膜存在較多的裂隙，較易吸附腐蝕性Cl-進(jìn)入，從而促進(jìn)了點蝕的生成，并且Cl-與H+結(jié)合，形成HCl，造成酸化自催化效應(yīng)，加上SRB、IOB 與Cl-三者發(fā)生協(xié)同作用，致使腐蝕加劇，故在3 種環(huán)境下無殺菌劑的腐蝕速率達(dá)到最高。

而加入THPS+D-tyrosine 后，由于D-tyrosine 對生物膜的分解作用，使得細(xì)菌由固著態(tài)轉(zhuǎn)化為浮游態(tài)，進(jìn)一步阻礙了SO42-向S2-進(jìn)行轉(zhuǎn)變，這使電子無法從試樣表面轉(zhuǎn)移至溶液中，此外THPS 帶正電荷，較易吸附至細(xì)菌上，并滲透細(xì)菌表面從而進(jìn)入細(xì)胞膜，阻礙細(xì)胞膜的半滲透作用，改變了細(xì)胞酶與蛋白質(zhì)的性質(zhì)，而且THPS 的親油基團(tuán)對細(xì)胞表面的脂肪壁造成損害，轉(zhuǎn)變細(xì)胞膜的物化性質(zhì)，導(dǎo)致細(xì)菌死亡，從而使IOB 在試樣表面上所形成的結(jié)瘤破裂，破壞了氧濃差電池的腐蝕環(huán)境，使腐蝕顯著降低，故THPS+D-tyrosine 有效地減緩了腐蝕的發(fā)生。

4 結(jié)論

1）在無殺菌劑環(huán)境下的腐蝕速率達(dá)到最高，這是由于鐵氧化釋放的電子通過SRB 細(xì)胞壁傳輸，還原了SRB 細(xì)胞質(zhì)中的硫酸鹽，為SRB 的生長繁殖提供能量，并且IOB 在試樣表面上形成結(jié)瘤，其下部成為貧氧的陽極區(qū)，其周圍成為富氧的陰極區(qū)，從而構(gòu)成氧濃差電池，加上Cl-與細(xì)菌協(xié)同作用，進(jìn)而加劇了腐蝕。

2） 碳鋼在含SRB+IOB的培養(yǎng)基中腐蝕160 h后，添加50 mg/L THPS+1 mg/L D-tyrosine 的溶液緩蝕與殺菌效果最為顯著，緩蝕率可達(dá)48.07%，對SRB、IOB 的殺菌率分別可達(dá)99.54%、91.22%，其效果優(yōu)于100 mg/L THPS 的殺菌效果和緩蝕作用，說明D-tyrosine 對增強THPS 的殺菌和抑制腐蝕效果顯著，也減少了THPS 的使用量。

3）根據(jù)EDS 顯示，添加50 mg/L THPS+1 mg/L D-tyrosine 的磷化物和硫化物的含量最低，說明D-tyrosine 具有顯著分解和抑制生物膜的作用，配合THPS 有效地殺死細(xì)菌，從而破壞氧濃差環(huán)境，使腐蝕大大降低，試樣表面的點蝕坑數(shù)量與深度最少。