熱解過程中油頁巖彈性模量變化規(guī)律

徐興倩,劉 劍,屈 新,張新啟,竇思軍

(1.云南農(nóng)業(yè)大學 水利學院，昆明 650201； 2.山西能源學院 地質測繪工程系，山西 晉中 030600；3.河北工程大學 地球科學與工程學院，河北 邯鄲 056038； 4.太原理工大學 原位改性采礦教育部重點實驗室，太原 030024； 5.安陽工學院 土木與建筑工程學院，河南 安陽 455000)

1 研究背景

原位熱解是油頁巖新興開采技術，其通過原位注熱方式，使油頁巖在原位熱解為頁巖油和氣態(tài)產(chǎn)物，是未來油頁巖開發(fā)利用的重要方式。與傳統(tǒng)開采方式相比，油頁巖原位熱解不需要將礦產(chǎn)采掘至地表就可以獲取油氣，具有工藝流程少、成本低、開采率高、占地少等優(yōu)點。盡管如此，該開采方式仍會給采區(qū)水文地質環(huán)境帶來一定影響，主要表現(xiàn)為熱解后油頁巖物理力學特性弱化誘發(fā)的地質災害，如彈性模量、泊松比等力學參數(shù)的變化誘發(fā)的地面沉降、地下水污染等[1]。

近年來，國內外學者針對油頁巖熱解條件下力學特性的變化規(guī)律開展了相關研究。如：孫可明等[2](2008)認為油頁巖熱解產(chǎn)物析出及油頁巖結構弱化是造成油頁巖力學特性弱化的原因。Eseme等[3](2012)發(fā)現(xiàn)溫度對油頁巖的力學性能產(chǎn)生極大影響，溫度升高導致強度和彈性模量降低，且強度隨溫度的升高而呈對數(shù)降低。姜雪[4](2014)利用點載荷試驗測定了油頁巖熱解前后的強度、內摩擦角及內聚力，發(fā)現(xiàn)熱解后的油頁巖力學特性發(fā)生了明顯弱化。趙靜[5](2014)對不同溫度作用后的油頁巖進行單軸壓縮試驗，發(fā)現(xiàn)油頁巖的單軸抗壓強度、彈性模量隨溫度的升高呈現(xiàn)減小的趨勢，泊松比隨溫度的升高基本呈現(xiàn)增大的趨勢。Rao和Kumar[6-7](2015)研究了油頁巖力學特性與溫度和有機質含量的關系，發(fā)現(xiàn)溫度和有機物含量的增加會導致強度和楊氏模量的降低。Bai等[8](2017)研究了100～800 ℃下樺甸油頁巖孔隙結構的產(chǎn)生和演變，結果表明：溫度能顯著影響孔隙結構演化，油頁巖孔隙率和滲透率均隨溫度的升高而增大，油氣等產(chǎn)物的析出會增強孔隙粗糙度和表面不規(guī)則性。Geng等[9](2017)利用顯微 CT 技術分析在不同溫壓條件下熱解后的油頁巖試件的裂縫結構演化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)溫度和壓力的耦合作用促進了油頁巖試件的熱解破裂程度，使得裂縫分布范圍更廣。劉洪鵬等[10-11](2017)通過管式爐燃燒試驗研究了油頁巖官能團演化及其破碎特性。耿毅德[12](2018)對不同層理方位油頁巖的力學特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)油頁巖層理面為天然軟弱面，導致油頁巖的力學特性表現(xiàn)出明顯的各向異性。

綜上所述，目前研究成果主要集中于油頁巖熱解前后力學特性的對比分析及討論，關于油頁巖力學特性隨熱解程度變化的研究卻鮮有報道。本文開展了油頁巖熱解過程中彈性模量的變化規(guī)律試驗研究，根據(jù)油母質熱解導致油頁巖彈性模量變化的機理，建立熱解反應速率方程，提出了油頁巖熱解過程中的彈性模量定量計算模型。對預測油頁巖原位熱解導致的采區(qū)水文地質環(huán)境變化具有重要意義。

2 試驗方案

試驗樣品取自新疆吉木薩爾，采用定制鉆頭將大塊油頁巖順層理加工成Φ7.5 mm×15 mm的試件，并對試樣兩端打磨處理，保證其平整性，以供試驗備用。

2.1 油頁巖熱解失重試驗

如圖1所示，開啟熱重分析儀(SETSYS Evolution 16/18)，清零坩堝質量，將研磨好的油頁巖試樣(粒徑≤0.2 mm)放置于坩堝中，然后緩慢送入高純氬氣(純度99.99%)作為載氣，并稱量樣品質量。設定好升溫速率(30 ℃/min)和終溫(650 ℃)，啟動加熱爐，在加熱過程中，計算機將自動記錄油頁巖的質量變化數(shù)據(jù)。

圖1 熱重分析儀Fig.1 Thermal gravimetric analyzer

圖2 電子萬能試驗機Fig.2 Universal electronictesting machine

2.2 單軸壓縮試驗

將用鋁箔紙包裹好的油頁巖試件放置于馬弗爐內加熱，并依次調節(jié)溫度檔為200、350、400、450、500、600 ℃，加熱時間均為60 min，每個條件下的樣品各3～4組，加熱完成后依次將其取出并冷卻至室溫。

篩選沒有明顯裂紋的油頁巖試件，用電子萬能試驗機(WDW-100，如圖2所示)以恒定的加載速率(0.02 mm/min)進行壓縮破壞，由計算機處理系統(tǒng)自動記錄不同熱解條件下油頁巖的應力-應變曲線。

3 熱解過程中油頁巖彈性模量變化定量關系分析

3.1 油頁巖熱解過程中彈性模量變化機理

油頁巖中的油母質熱解產(chǎn)生頁巖油以及相關氣態(tài)產(chǎn)物，隨著熱解產(chǎn)物的析出，油頁巖內部的孔隙壓力減小，有效應力增大，在外部圍巖的作用下油頁巖被壓縮，該過程直接表現(xiàn)為彈性模量的改變及油頁巖骨架強度的降低[6,13]。因此，熱解過程中油母質的減少以及骨架強度的降低是油頁巖抗壓強度和彈性模量弱化的主要原因。

設油頁巖熱解前的彈性模量和抗壓強度分別為E0和σ0，骨架強度為σ0′，熱解前由油母質提供的孔隙壓力為u；熱解過程中油頁巖的抗壓強度和彈性模量分別為σt和Et，骨架強度的衰減量為Δσ，油母質析出所產(chǎn)生的孔隙壓力減少量為Δu，熱解過程中油頁巖骨架強度為σ′，熱解過程中由油母質提供的孔隙壓力為ut，油母質的熱解轉化率為α。在相同應變的情況下，有如下方程：

其中，油頁巖熱解前的彈性模量E0、抗壓強度σ0及熱解過程中的骨架強度σ′可由單軸壓縮試驗直接測得；熱解前的骨架強度σ0′可由骨架強度擬合關系式間接計算獲得，熱解轉化率α可由油頁巖熱解反應速率方程求得。

3.2 油頁巖熱解反應速率方程的建立

運用Coats-Redfern(C-R)法[13-15]，對油頁巖熱解反應所測得的質量-溫度曲線進行動力學分析。該方法所遵循的動力學方程式為

k=Ae-D/(RT)。

(3)

獲得任意溫度T下的油頁巖熱解反應速率方程，即

(4)

有研究[13]表明，油頁巖熱解可按一級反應予以描述，故式(4)可變?yōu)?/p>

(5)

對式(5)積分可得

α=1-e-kt。

(6)

此式即為恒溫條件下油母質轉化率α與時間的函數(shù)關系。其表達式為

(7)

式中：w0為油頁巖樣品的初始質量；wT為溫度為T時的油頁巖樣品質量；w∞為熱解反應終止時殘留物的質量。

4 試驗結果與驗證

4.1 油頁巖熱解失重試驗結果分析

圖3為吉木薩爾油頁巖熱解TG曲線(油頁巖熱解前后質量比TG與溫度T關系曲線)。

圖3 吉木薩爾油頁巖熱解TG曲線Fig.3 Pyrolysis TG curves of oil shale in Jimusar

從圖3可以明顯看出油頁巖熱解經(jīng)歷了3個不同階段：①溫度在0～350 ℃，樣品質量緩慢下降，變化幅度較小。該階段失重原因在于油頁巖水分析出。②溫度在350～600 ℃，樣品質量快速大幅降低。該階段失重原因在于油頁巖有機質熱解產(chǎn)生頁巖油及氣態(tài)產(chǎn)物。③溫度超過600 ℃，樣品質量下降速度明顯放緩，但快于第①階段。普遍認為該階段是油頁巖中碳酸鹽受熱分解、固定碳高溫碳化產(chǎn)生揮發(fā)性氣體所導致的失重階段[4,14]。

4.2 油頁巖力學特性變化特征分析

表1為熱解過程中油頁巖抗壓強度與彈性模量變化情況，可以看出油頁巖的抗壓強度和彈性模量均隨著溫度的升高呈先小幅降低、后大幅降低、再緩慢降低的變化趨勢。

450、500、600 ℃加熱60 min條件下油頁巖已經(jīng)熱解完全，但其抗壓強度和彈性模量進一步減小，這說明在高溫條件下油頁巖的骨架強度存在一定的降低。

表1 不同溫度下油頁巖力學特性Table 1 Mechanical properties of oil shale atdifferent temperatures

4.3 熱解過程中油頁巖彈性模量定量分析

4.3.1 油頁巖熱解反應速率方程的建立

圖4 ln[-ln(1-α)/T2]-1/T線性擬合結果Fig.4 Linear fitting result of ln[-ln(1-α)/T2] versus 1/T

兩者的線性擬合方程為

y=-16 891x+8.264 9 。

(8)

基于建立的熱解反應速率方程可知：

(9)

(10)

其中，D=140 431.7 J/mol≈140.43 kJ/mol；A=1 968 688 843.3 min-1，以溫度為變量的油頁巖熱解反應速率方程可表示為：

(11)

在不同溫度條件下，油頁巖完全熱解，按轉化率99%計得到熱解所需時間(見表2)?？梢钥闯?，隨著溫度的逐漸上升，油頁巖完全熱解所需時間急劇縮短，從350 ℃的上千分鐘，縮短到450、500 ℃的幾十分鐘、幾分鐘。

4.3.2 油頁巖熱解過程中彈性模量的計算及驗證

對450、500、550、600 ℃下熱解的油頁巖的骨架

表2 不同溫度條件下油頁巖完全熱解所需時間Table 2 Time required for the completion of oil shalepyrolysis at different temperatures

強度數(shù)據(jù)進行擬合，如圖5所示，擬合可以得到骨架強度σ′與溫度T呈線性關系，關系式為

σ′=-0.012 8T+11.367 。

(14)

圖5 油頁巖骨架強度和溫度的關系Fig.5 Relationship betwee strength of oil shaleand temperature

由表2可知，吉木薩爾油頁巖在溫度為350 ℃時，即開始熱解。以溫度200 ℃、加熱時長60 min條件下的油頁巖抗壓強度和彈性模量作為熱解前的初始值，以排除水分對于孔隙壓力的影響，即

σ0=48.36 MPa，E0=4 229 MPa 。

由式(14)可算出油頁巖熱解前的骨架強度為

σ0′=-0.012 8×200+11.367=8.807 MPa 。

(15)

熱解前由油母質提供的孔隙壓力為

u=σ0-σ0′=48.36-8.799 4=39.553 MPa 。

(16)

熱解過程中由油母質提供的孔隙壓力為

ut=u(1-α)=ue-kt=39.553e-kt。

(17)

熱解過程中油頁巖的彈性模量為

(18)

按上述方法，計算不同溫度、時間條件下油頁巖的彈性模量。在同等條件下，選取350、400、450、500、600 ℃，熱解60 min的油頁巖彈性模量計算值，對比驗證試驗值(見表3)。

表3 熱解過程中油頁巖彈性模量計算值與試驗值對比

Table 3 Comparison between calculated values and measured values of elastic modulus of oil shale during pyrolysis

溫度/℃試驗值/MPa計算值/MPa相對誤差/%3504 072.803 435.5015.654001 463.501 321.709.69450608.03491.0419.24500498.25434.3612.82600397.68322.4218.92

由表3可知，油頁巖彈性模量的計算值與試驗值比較接近，存在一定誤差。主要原因在于包裹樣品的鋁箔阻礙油頁巖熱解產(chǎn)物的析出，從而導致部分產(chǎn)物殘留于樣品中，使得油頁巖彈性模量的試驗值相對略高于計算值。

4.4 試驗結果討論與分析

(1)本研究默認油頁巖溫度瞬間一致，實際上低溫(350 ℃)傳熱較慢，時間對誤差影響較大，而高溫(600 ℃)下巖體呈現(xiàn)塑性，誤差也較大。

(2) 通過油頁巖熱解反應速率方程計算其彈性模量具有可行性，但試件尺寸效應對其力學特性的影響仍需考慮。本研究對象為小型油頁巖試件，樣品內部溫度可以在短時間內達到均一，但在現(xiàn)實生產(chǎn)中，由于采區(qū)面積巨大，動輒幾十公里，這樣大尺度的熱解對象勢必會出現(xiàn)溫度分布不均勻的現(xiàn)象。

(3)若模擬計算大尺度采區(qū)油頁巖彈性模量變化，則需要結合油頁巖導熱系數(shù)。先弄清油頁巖溫度分布及其變化，然后再利用本研究所建模型，實現(xiàn)對采區(qū)油頁巖彈性模量變化的定量計算。

5 結 論

(1)通過單軸壓縮試驗對不同熱解條件下油頁巖的抗壓強度和彈性模量進行測定，發(fā)現(xiàn)油頁巖的抗壓強度和彈性模量均隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出先小幅降低、再大幅降低、最后緩慢降低的趨勢。

(2)根據(jù)熱解過程中彈性模量的變化機理，建立其熱解反應速率方程，提出了油頁巖彈性模量定量計算模型。理論計算值與試驗值誤差總體較小，400 ℃時相對誤差最小。