氧化纖維素的研究進展及應用

李 昂，郭榮輝，王 毓

(1.四川大學輕工科學與工程學院，四川成都 610065；2.四川警察學院，四川瀘州 646000)

0 前言

人類的快速進步伴隨著能源物質(zhì)和化學物質(zhì)需求量的劇增。人類使用的大多數(shù)化學藥品、燃料和材料均來自不可再生的化石資源，例如石油、天然氣和煤炭?；Y源的數(shù)量減少是不可逆轉(zhuǎn)的，同時化石資源的消耗也會釋放大量溫室氣體和潛在有毒元素，導致嚴重的環(huán)境污染和全球氣候變化[1]。因此，選擇一種可再生的環(huán)保資源來替代化石資源是可持續(xù)發(fā)展的必然要求。

生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源。據(jù)統(tǒng)計，全球每年生產(chǎn)1300 億噸的生物質(zhì)材料[2]。近些年來，隨著材料制備技術的不斷發(fā)展，生物質(zhì)資源可以轉(zhuǎn)化為可持續(xù)的化學品、燃料和材料[3-5]。國際能源機構(gòu)(International Energy Agency)建議，到2035 年，全球10%的能源可以由生物質(zhì)提供；到2050 年，27%的運輸燃料可以由生物質(zhì)衍生的能源替代[6]。纖維素是生物質(zhì)材料的重要組成部分，結(jié)晶度高且氫鍵數(shù)目多，不溶于水和一般有機溶劑，加工利用相對困難。為了改善纖維素的加工性能，提高利用率，常采用對纖維素進行氧化的方法，引入活性基團，如醛基、羧基等，制備出具有良好加工性能的氧化纖維素[7]。

本文概述了制備氧化纖維素的方法，并就氧化纖維素在氣凝膠、水凝膠、膜材料等前沿領域的最新應用進行了系統(tǒng)的闡述，對氧化纖維素的發(fā)展進行了展望。

1 纖維素的結(jié)構(gòu)

纖維素是地球上最豐富的多糖，纖維素的β-構(gòu)型使-H 和-OH 的官能團交替定位在脫水葡萄糖單元平面的上方和下方，具有不同的反應活性和反應性質(zhì)。圖1 所示的基本化學結(jié)構(gòu)顯示了纖維素的結(jié)構(gòu)單元:β-D-葡萄糖，也稱為脫水葡萄糖單元(AGU)。重復結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)給出聚合度(DP)。

圖1 [8]纖維素的分子結(jié)構(gòu)

在纖維素結(jié)構(gòu)單元中，具有大量強極性的-0H能夠與相鄰鍵上O 原子的孤對電子產(chǎn)生強烈的吸引作用[9]。因此，在纖維素分子內(nèi)部和分子之間生成了數(shù)目眾多的氫鍵，影響著纖維素的許多性能，使纖維素具有吸水性、自主裝性、結(jié)晶性、化學反應活性等性能[10]。對纖維進行改性是提高纖維素功能，改善應用方法和拓展應用領域的重要手段。由于纖維素結(jié)構(gòu)單元中具有易被氧化劑氧化的醇羥基，因此氧化纖維素近些年來得到迅猛的發(fā)展，研究者們開發(fā)出非選擇性氧化和能夠針對性氧化在不同位置具有不同反應活性的羥基的選擇性氧化的方法，其成品也被用作醫(yī)用止血紗布、藥物載體、化學化工等領域。

2 纖維素氧化的方法

2.1 非選擇性氧化

纖維素的非選擇性氧化纖維素多用于廢紡棉織物和紙漿的漂白，也是粘膠纖維生產(chǎn)工藝中的重要工序。非選擇性氧化同步轉(zhuǎn)化纖維素分子鏈上的伯羥基和仲羥基為醛基、羧基，不具備針對性。反應過程中常會發(fā)生大分子降解，聚合度降低，適用的非選擇性氧化劑有臭氧、過氧化氫，高猛酸鉀等。

臭氧作為纖維素非選擇性氧化劑主要用于紙漿漂白工業(yè)，是一種不含氯的氧化劑。臭氧漂白流程短、反應速率快、廢水排放量低，但也由于其超強的氧化性，選擇性很差，但其漂白效果也越來受國內(nèi)紙漿企業(yè)的認可，具有廣闊的應用前景[11]。

過氧化氫也是一種常用的非選擇性氧化劑，這得益于其低廉的價格和良好的氧化效果，主要機理是:過氧化氫分解會產(chǎn)生能將纖維素的醇羥基和伯羥基氧化成羧基的氫過氧自由基和氫氧自由基，反應條件溫和，纖維素輕微降解，氧化效果受體系的pH 值、質(zhì)量濃度、體系溫度的影響[12]。

2.2 選擇性氧化

相比于非選擇性氧化，纖維素的選擇性氧化多用于實驗室研發(fā)，也是工業(yè)化生產(chǎn)的關鍵反應。選擇性氧化能夠針對性地氧化纖維素分子不同位置上的羥基，使其轉(zhuǎn)化為醛基或者羧基，為纖維素的進一步功能化及應用創(chuàng)造了先決條件，在生物醫(yī)藥、化學化工、紡織業(yè)、高科技產(chǎn)業(yè)都有廣泛的應用。

2.2.1 高碘酸及其鹽氧化體系

高碘酸鹽能夠選擇性氧化纖維素主鏈上的仲羥基，使纖維素的脫水葡萄糖單元中的C2和C3之間的鍵斷裂，并在這兩個位置同時引入了醛官能團，形成的二醛衍生物可以進一步被亞氯酸鈉或過氧化氫氧化形成二羧基。氧化過程主要靠IO4-的擴散速率控制，從纖維素的無定形區(qū)擴散到結(jié)晶區(qū)。在氧化過程中，纖維素發(fā)生結(jié)晶度降低、烷氧基消除以及酸性水解等副反應[13]。

Nikolic 等[14]研究了高碘酸鈉對棉紗的氧化作用，以在其表面引入醛基，然后將其作為胰蛋白酶的載體。結(jié)果表明，在高碘酸鹽濃度為0.4%，氧化時間為180 分鐘的最佳條件下，棉紗上產(chǎn)生目標量的胰蛋白酶，同時保持了氧化紗的強度。

Dash 等[15]在水介質(zhì)中將高碘酸鈉的氧化和還原胺化反應相結(jié)合，得到了甲基胺基鈉和丁基胺接枝的纖維素納米晶須。結(jié)果表明，氧化的纖維素納米晶須(CNC)可以與胺化合物接枝，并且在低胺基含量下，所得產(chǎn)物也能夠部分溶于DMSO。

Sun 等[16]探究了高碘酸鹽氧化CNC(纖維素納米晶)的最佳條件，當在高碘酸鈉與CNC 重量比為4，pH 值為3.5，溫度45℃和反應時間4 小時的條件下，氧化的CNC 的產(chǎn)率高達91.9%，擁有的最佳醛基含量為6950μmol/ g，同時具有良好的分散性和較小的尺寸。此外，F(xiàn)TIR 結(jié)果支持了將醛基成功引入CNC 鏈。XRD 顯示氧化的CNC 的結(jié)晶度稍微降低(從90.7%至85.3%)。氧化的CNC 可以用作紙張濕強度添加劑，發(fā)現(xiàn)在1.2%的氧化的CNC 劑量下，濕拉伸指數(shù)達到3.08Nm/g，擴展了CNC 的應用范圍。

2.2.2 氧化氮選擇性氧化體系

氧化氮系列氧化體系來制備氧化纖維素，主要是氣態(tài)或液態(tài)二氧化氮或者將二氧化氮與不同有機溶劑形成的溶液充當氧化劑，氧化纖維素中的伯羥基。液態(tài)NO2中纖維素的氧化相當緩慢，并且生成的側(cè)基(硝酸酯和羰基) 含量較高。在高溫(343 K)和高壓(70 atm)下以氣態(tài)氧化NO2，可使我們在短時間內(nèi)獲得具有大量羧基含量的氧化纖維素。但是，在這些條件下獲得的氧化纖維素樣品同樣具有不規(guī)則的羧基分布以及較高的硝酸酯和羰基含量。相比之下，以鹵代烴作為有機溶劑溶解NO2來氧化纖維素，側(cè)基團含量少，而羧基的含量較高，并且能夠均勻分布，是良好的藥物載體，可被用于制備纖維素基復合藥物。

Zimnitski 等[17]通過使用氧化氮(Ⅳ)/CCl4溶液來氧化天然纖維素和絲光纖維素，以其獲得具有羧基含量和結(jié)晶度差異化的氧化纖維素產(chǎn)品，并且探討了氧化條件(溶液中N2O4的濃度和氧化時間)、纖維素原料對氧化纖維素特性(羧基、羰基和氮含量，結(jié)晶度和分子聚合度，表面積和溶脹度以及酸性)的影響。與天然纖維素相比，絲光化纖維素具有更高的反應活性，纖維素受N2O4的稀溶液(10%～15%)作用時，氧化主要發(fā)生在非晶區(qū)域和微晶表面，不會對結(jié)晶度造成影響。在濃(40%)的N2O4溶液中氧化會導致微晶的破壞，從而增加表面積和纖維素在水中的溶脹。

2.2.3 亞硝酸鈉/強酸選擇性氧化體系

使用亞硝酸鈉結(jié)合強酸(硝酸/磷酸/硫酸)和硝酸鈉在C6位置氧化纖維素可生產(chǎn)出氧化纖維素纖維，其長度和寬度在微米范圍內(nèi)[19]。Xu 等[20]采用H3PO4/HNO3-NaNO2體系氧化纖維素，在主鏈中引入反應基團，隨后與殼聚糖溶液進行酰胺反應，得到殼聚糖交聯(lián)的棉織物，顯示出較高的抗菌活性和極好的抗菌洗滌耐久性。

Sharma 等[21]提出一種簡單的方法生產(chǎn)羧基纖維素納米纖維，即使用硝酸或硝酸-亞硝酸鈉混合物直接氧化未經(jīng)處理的生物質(zhì)材料。與常規(guī)的多步工藝(例如TEMPO 氧化)相比，該方法大大減少了對多種化學藥品的需求，并在降低水和電能的消耗方面具有顯著的優(yōu)勢。另外，可以使用堿有效地中和通過這種方法產(chǎn)生的廢水，以產(chǎn)生富含氮的鹽作為肥料，并使用基于硝酸/亞硝酸鈉的簡單硝基氧化方法，從未經(jīng)處理的黃麻中提取出羧基纖維素納米纖維。具有較低結(jié)晶度(35%)，較高羧酸鹽含量(1.15 mmol/g)和較高表面電荷(-70 mV)特性的氧化羧基纖維素納米纖維，是一種應對水污染的良好材料。

2.2.4 NHPI 選擇性氧化體系

N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)具有高反應活性，能夠在溫和反應條件下選擇性氧化纖維素分子中C6-OH 的選擇性氧化劑。在整個氧化反應體系中，NHPI 首先跟金屬催化劑Co(II)或Mn(II)鹽或者非金屬氧化劑如α，α-偶氮異丁腈、醛、二環(huán)氧乙烷、NO2、蒽醌等化合物反應生成N-氧基鄰苯二甲酰亞胺自由基(PINO)，PINO 能夠從有機底物中提取氫原子。然后，新形成的以碳為中心的自由基容易與雙氧反應，最終生成含氧化合物。圖2 為NHPI/NaClO/NaBr 體系選擇性氧化纖維素的機理圖。

圖2 [22] NHPI 和各種助催化劑介導的纖維素纖維的氧化方案

Biliuta 等[23]將粘膠纖維，分別通過TEMPO 體系和NHPI 體系進行選擇性氧化。分析和比較兩種方法得到的氧化粘膠的負電荷基團含量、形態(tài)和結(jié)晶度變化以及聚合度的變化。結(jié)果表明，相比于TEMPO 氧化體系，NHPI/蒽醌氧化纖維素，反應條件相對溫和，產(chǎn)物分子鏈中具有更多的羧基，樣品原始形態(tài)保留相對較多，解聚發(fā)生降低。

Culica 等[24]在溫和的反應條件下，使用NHPI自由基選擇性氧化支鏈淀粉中的伯羥基，得到氧化的淀粉樣品，并借助顆粒電荷檢測器對產(chǎn)物進行聚電解質(zhì)滴定，根據(jù)催化劑的類型及其使用次數(shù)，可以顯示出不同的電動勢值，其中在固定有NHPI 的樣品上，電動勢最高，說明了伯羥基的成功氧化。

2.2.5 TEMPO 選擇性氧化體系

Nooy 等[25]首先報道了在pH 為10 的水溶液及合適的溫度下，使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO) 自由基作為主要氧化劑，NaBr 和NaClO 作為助催化劑進行的催化反應可以選擇性地氧化纖維素分子鏈上的C6伯羥基。其主要反應機理如圖3 所示，實際起氧化伯羥基作用的硝態(tài)氮離子是由次溴酸根氧化TEMPO 產(chǎn)生的。然后，被纖維素還原為N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，在之后的過程中再次被次溴酸根氧化為TEMPO。

V&A轉(zhuǎn)心瓶解說詞鏈接： http://collections.vam.ac.uk/item/O34034/vase-unknown/；

圖3 TEMPO 氧化纖維素機理圖

Tang 等[26]采用TEMPO 作為選擇性氧化劑，通過竹漿溶解法，在實驗過程中兩步制備了高氧化程度的纖維素。第一步降低纖維素結(jié)晶度，通過NaOH/脲溶液破壞晶體結(jié)構(gòu)。第二步是對降低了結(jié)晶度的纖維素粉末進行氧化，并采用FTIR 分析氧化結(jié)果，顯示纖維素主鏈中的羥甲基被成功轉(zhuǎn)化為羧基。通過電導滴定法測得的氧化度高達91.0%。

TEMPO 選擇性氧化的纖維素，化學結(jié)構(gòu)和性能會隨著纖維原料的差異而表現(xiàn)出較大差異。當使用再生纖維素、絲光纖維素(將天然纖維素浸泡在濃度大于15%的NaOH 溶液中制備)和球磨/無序纖維素粉末作為起始原料時，在適當?shù)臈l件下，纖維素主鏈上幾乎所有的C6-OH 基團都會被氧化成水溶性纖維素鈉鹽[27-29]。當使用天然纖維素時，天然纖維素的高結(jié)晶度和原始結(jié)晶微纖維結(jié)構(gòu)導致微原纖維表面上的幾乎所有C6-OH 基團選擇性氧化為C6-羧酸鈉基團，而內(nèi)部的纖維素分子氧化過程受到阻礙[30]。此外，TEMPO 體系氧化時，同樣有纖維素降解的副反應，氧化產(chǎn)物的聚合度(DP)大大降低。一些制備的氧化纖維素樣品僅占原料DP 的約3%。

對于全世界的科學家來說，纖維素向有機小分子的轉(zhuǎn)化仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，應用TEMPO 作為氧化劑會出現(xiàn)的分子聚合度降低恰恰可以作為纖維素向小分子轉(zhuǎn)化的預處理階段，該階段將大量羥基選擇性地引入到纖維素的葡萄糖單元中，來改善用于減少纖維素聚合度的試劑對纖維素主鏈的可及性。Hiraoki 等[31]將天然木材纖維素采用TEMPO 進行選擇性氧化，由此獲得TEMPO 氧化纖維素(TOC)，隨后在水中分散，以制備納米級纖維素微纖絲(TOCN)。同時將TOC 和TOCN 的羧基甲基化，并溶解在8%LiCl/N，N-二甲基乙酰胺中，以探究它們的分子質(zhì)量和分子量分布。結(jié)果表明，TOC 和TOCN 發(fā)生明顯的解聚反應，并且隨著氧化和超聲條件的不同而有明顯的差異。微纖維中的整個纖維素分子和氧化纖維素分子發(fā)生隨機解聚并在后還原過程中會進一步發(fā)生解聚。

3 氧化纖維素的主要應用

3.1 氧化纖維素在氣凝膠方面的應用

氣凝膠是一類具有低密度、高孔隙率、高比表面積的三維材料[32]。纖維素氣凝膠因為其生物相容的性能，被廣泛研究并用作反應模板、吸附材料和碳氣凝膠前體[33]。例如，纖維素氣凝膠能夠被用作催化劑或者負載催化劑基質(zhì)，提供穩(wěn)定的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，并且顆粒均勻分散而沒有聚集[34]。纖維素氣凝膠也可以用作油水分離，用來澄清廢水[35-36]。纖維素氣凝膠還是藥物、酶和蛋白質(zhì)的有前途的載體材料[37]。

Li 等[38]將纖維素在-18℃的冰箱中放置25 分鐘后，隨即分散在氫氧化鈉/尿素溶液(7 wt%/12 wt%)中，隨后向溶液中加入50 mL 乙醇并在室溫下放置24 小時后，獲得穩(wěn)定的水凝膠。隨后在50℃的黑暗環(huán)境下，使用不同濃度的NaIO4溶液對其氧化10h，得到氧化程度差異化的水凝膠。將氧化的纖維素水凝膠浸入殼聚糖(100 mL)的乙酸溶液(2 wt%)中一定時間，反應掉氧化纖維素水凝膠上的醛基。最后，在-90℃下冷凍干燥48 h，制備脫乙酰殼多糖的氣凝膠，并進行疏水改性，所獲得的氣凝膠(水接觸角高達152.8°)表現(xiàn)出出色的油/水選擇性和對各種油和有機溶劑的高吸收能力。而且，這種氣凝膠可以通過簡單的壓縮來重復使用。吸收-解吸過程可以重復至少50 個循環(huán)。

Kiliyankil 等[39]制備了一種新型的纖維素氣凝膠除臭劑，該除臭劑能夠選擇性地消除諸如氨之類的臭味化學物質(zhì)。首先將CNF 與過渡金屬二價陽離子M2＋(如Ni2＋、Co2＋和Cu2＋) 混合以形成CNF-M2＋絡合物，然后加入單分散的多壁碳納米管CNT 制備復合漿料。最終，通過將CNT/CNFM2＋復性漿料冷凍干燥，獲得了CNT/ CNF-M2＋雜化氣凝膠。CNT/CNF-M2＋氣凝膠是一種泡沫狀結(jié)構(gòu)，由CNF 和CNT 作為主鏈，而M2＋作為連接體。氣凝膠顯示出比活性炭更高的吸附能力，能夠選擇性地吸附氨、三甲胺、硫化氫和甲硫醇。此外，CNT/CNF-M2＋雜化氣凝膠重量輕、環(huán)保且易于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，擴大了TEMPO 氧化CNF 在除臭領域的潛在應用。

Fan 等[40]用氧化纖維素納米纖維和殼聚糖制備了可注射的抗菌氣凝膠，以快速止血不可壓縮的出血。氣凝膠的制備過程，首先是將10 wt%NaOH堿化的食品級微晶纖維素通過TEMPO 選擇性氧化體系在pH 值為10 的條件下氧化，然后使用高壓高轉(zhuǎn)速的均質(zhì)分散器剪切為納米纖維素，并用水溶液進行分散，均勻后與脫乙酰殼多糖溶液混合。然后將混合溶液倒入模具中，在液氮中冷凍2 分鐘，然后連續(xù)凍干48 小時。在真空烘箱中110℃下干燥交聯(lián)1 h，得到交聯(lián)氣凝膠。實驗結(jié)果表明，該氣凝膠在溶血和細胞毒性實驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性，對紅細胞和血小板具有良好的粘附和聚集作用，同時表現(xiàn)為優(yōu)秀的凝血能力以及良好的抗菌性能。其他性能方面，該復合氣凝膠吸水后，納米纖維素/殼聚糖壓縮氣凝膠可在30s 內(nèi)迅速恢復其形狀，表現(xiàn)出高吸水及快速恢復的能力。

3.2 氧化纖維素在水凝膠方面的應用

水凝膠是一種具有特殊的刺激應答、柔軟、濕潤的形狀記憶復合材料。當暴露于特定的外部刺激(例如熱，超聲波，溶劑，電場)下時，具有修復暫時變形并記憶原始形狀的能力[41]。在生物醫(yī)學[42]、組織工程[43]、智能設備[44]領域有良好的應用。然而，良好機械強度的水凝膠的制作仍是技術難點，因此摻入不同的納米填料如有機試劑(例如偶氮苯衍生物)、無機顆粒(例如納米粘土)和聚合物(例如聚乙二醇)[45]得到了嘗試，這一定程度上拓寬了水凝膠的類別，擴展了其用途。

纖維素納米纖維(CNF)具有高長徑比和柔性，能夠纏結(jié)形成柔韌的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[46]。為此，CNF 是水凝膠的有利的增強候選物。CNF 可以通過首先用TEMPO 介導的氧化反應進行預處理，然后進行多次高壓均質(zhì)化來生產(chǎn)。作為一種重要的“綠色”填料，TOCN 在增強各種水凝膠方面有巨大潛力[47]。

Li 等[48]制備了化學交聯(lián)和物理交聯(lián)并存的雙交聯(lián)水凝膠，并引入TEMPO 體系氧化的氧化纖維素納米纖維(TOCN)來改善水凝膠的機械性能。該實驗通過原位自由基聚合，使用不同量的TOCN和明膠制備了性能差異化的形狀記憶TOCN/PAM/明膠水凝膠。TOCN，明膠和PAM 均勻分布在水凝膠中，明膠實現(xiàn)物理交聯(lián)，PAM 實現(xiàn)化學交聯(lián)。關于TOCN/PAM/明膠復合水凝膠的形狀記憶特性，明膠網(wǎng)絡的可逆性賦予TOCN/PAM/明膠復合水凝膠快速冷卻固定(冰水30s)和熱誘導形狀恢復(在90℃的水持續(xù)5s)的能力，獲得了良好的機械性能(強度＞200 kPa，應變＞650%)。DN的最大拉伸應力(sb)和彈性模量(E)與TOCN 的含量成正相關。具有良好的形狀記憶性能和增強的機械強度的這種雙交聯(lián)復合水凝膠將具有廣泛的應用。

Sheng 等[49]制備了氧化纖維素納米晶須(CNW)作為納米填料增強的水凝膠，在反應過程中殼聚糖、聚乙烯醇、氧化的CNW 三種材料之間的化學交聯(lián)、氫鍵作用，在確定水凝膠性能方面起著重要作用。該實驗探究了，不同氧化程度的CNWs在改善水凝膠的溶脹行為，熱穩(wěn)定性、粘彈性和抗壓強度的方面的不同效果。氧化的CNW 的摻入，對殼聚糖/聚乙烯醇(PVA)水凝膠的交聯(lián)度有積極的影響，同時三者復合水凝膠的吸水性降低。摻有氧化CNW 的水凝膠，其儲能模量提高了537%，從4.65 kPa 增至29.6 kPa。在50%應變下，摻有氧化CNW 的交聯(lián)水凝膠抗壓強度為181.5 kPa，而非交聯(lián)水凝膠的為21.2 kPa，說明了化學交聯(lián)對水凝膠抵抗熱降解起到了增強作用。

Xu 等[50]將0.1g NaBr，0.016g TEMPO，1g 軟木漂白牛皮紙漿添加到100g 去離子水中，使用攪拌機均勻攪拌后，加入5.0mmol/g 纖維素的NaClO，并通過逐滴添加0.5M NaOH 使體系的pH在約10 下保持約2 小時。用去離子水洗滌獲得的TEMPO 氧化的紙漿，并用高壓均化器分散，獲得TOCN 分散體，加入環(huán)氧氯丙烷(ECH)進行化學交聯(lián)。將TOCN 攪拌1 小時，然后注入模具中24 小時，形成包含共價網(wǎng)絡的化學交聯(lián)的納米纖維素水凝膠?；瘜W交聯(lián)完成后，將多價金屬鹽溶液(FeCl3或CaCl2)滴加到化學交聯(lián)的水凝膠中，物理交聯(lián)36 小時后，用不同濃度的乙醇溶液除去殘留的ECH，然后用去離子水洗滌以制備雙交聯(lián)納米纖維素水凝膠。實驗結(jié)果表明，單Fe3＋交聯(lián)的納米纖維素水凝膠在117 kPa(應變＝80%)下破裂，而化學交聯(lián)的納米纖維素水凝膠在17 kPa(應變＝40%)的應力下破裂。相比之下，DC 納米纖維素水凝膠超過450 kPa 的抗壓強度和90%的壓縮應變而沒有破裂。

3.3 氧化纖維素在膜材料方面的應用

天然纖維素經(jīng)過TEMPO/NaBr/NaClO 選擇性氧化體系氧化以及在高壓下高速剪切，能夠制備出寬約3nm～4nm，長可達幾微米，具有高長徑比(＞50)的納米纖維素(TOCNS)[51]。納米纖維素在水中經(jīng)過分散，能形成穩(wěn)定的懸浮液，結(jié)合真空抽濾等成膜處理，可制備出透明的TOCNs 薄膜[52]。此外，氧化納米纖維素具有良好的親水性，可以與其他親水性薄膜復合來制備復合膜，也可與其他親水性物質(zhì)復合后共同成膜。氧化纖維素膜材料廣泛應用于氣體阻隔[53]、過濾[54]、吸附等領域[55]。

Wu 等[56]制備TEMPO 氧化的細菌纖維素納米纖維(TOBCN)，TEMPO 介導的氧化將BC 納米纖維表面上C6處的-CH2OH 基團選擇性氧化為-COO-Na＋，由于TOBCN 表面陰離子之間的排斥力以及較小的寬度(30nm～60nm 和4nm～10nm)，TOBCN 被均勻分散在水中。通過TEMPO 介導的氧化過程產(chǎn)生的纖維素納米纖維越短越薄，可以形成具有更強機械性能的透明膜。

Soni 等[57]為了提高淀粉膜的實用性，將TEMPO 選擇性氧化的纖維素納米纖維(TCNF)作為納米填料，與不同類型的改性淀粉混合，制備的復合膜成功改善了淀粉膜的機械性能和水中耐久性。與TCNF 或淀粉膜相比，由于TCNF 與淀粉之間形成了半縮醛鍵，TCNF/淀粉膜在水中的溶脹降低，機械強度增強。TCNF/ HPS 膜在水中的濕膨脹模量顯著提高(7 MPa)，溶脹降低。TCNF 增強的HPS 膜可作為石化塑料包裝的潛在替代品。

Huang 等[58]制備的氧化纖維素薄膜是先通過TEMPO 選擇性氧化細菌纖維素得到氧化細菌纖維素(TOBC)的水分散體，將得到的水分散體在通過真空抽濾的方法消除水分，隨后干燥得到的。制備的TOBC 薄膜具有較大孔隙率，能夠親和液體電解質(zhì)和鋰電極，同時具有較好的電解質(zhì)吸收能力以及較小的界面電阻。在TOBC 納米纖維樣品中，TOBC 膜表現(xiàn)出高電解質(zhì)吸收(339%)，優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性(＞ 6.0 V)，出色的離子電導率(13.45 mS cm-1)和較小的界面電阻(96Ω)。使用TOBC 膜獲得的半電池的放電容量為166 mA h g-1(0.2 C)，相當于LiFePO4(170 mA h g-1)的理論值的97.6%，證明了氧化纖維素膜材料在電池隔膜領域的良好應用。

3.4 氧化纖維素在其他材料方面的應用

Solomevich 等[59]通過在16℃的溫度下用四氧化二氮在氯仿/環(huán)己烷中的溶液進行氧化，成功制備了羧化細菌纖維素。結(jié)果表明，與擠壓和溶劑置換相比，使用冷凍干燥法對原始細菌纖維素進行脫水會導致產(chǎn)生羧基含量更高的樣品，發(fā)現(xiàn)使用環(huán)己烷溶解二氧化氮的比使用氯仿具有更高的氧化效率。對于高濃度的N2O4(20%和40%)的樣品中羧基含量很高，達到4 mmol/g，并且在氧化過程中，多糖的超分子結(jié)構(gòu)被破壞，在被10%的二氧化氮氧化后，多糖結(jié)構(gòu)得以保留，羧基含量達到2.3 mmol/g。詳細研究了抗腫瘤物質(zhì)CDDP 在OBC 上的固定化。結(jié)果，當從CDDP 的飽和溶液中吸附時，羧基含量為5.3%，9.0%和14.5%的OBC 中的CDDP吸附量為144mg/g、202mg/g 和262mg/g，為OBC的實際應用提供理論和實驗基礎，有利于進一步將其用作藥物輸送系統(tǒng)。

Tang 等[60]利用選擇性氧化劑TEMPO 在適宜的條件下氧化CNC(纖維素納米晶)得到具有生物相容性的TEMPO-CNC 支架，固定葡萄糖氧化酶，制備葡萄糖傳感器。傳感器的線性范圍為0.1～2mM(R2＝0.999)，靈敏度為5.7±0.3 μA cm-2?mM-1，檢測限為0.004 mM，定量限為0.015 mM。此外，在1mM 標準葡萄糖溶液中進行30 次連續(xù)測量驗證了該傳感器良好的穩(wěn)定性(92.3%的初始電流響應)，該傳感器還具有1 個月的保質(zhì)期，以及高選擇性不變。

Chimpibul 等[61]使用鹽浸法將適量的纖維素粉末溶解在離子液體中，并制備了具有不同孔徑大小的多孔纖維素支架。用高碘酸鹽將支架氧化，以高碘酸鹽濃度控制醛基的引入的比率。氧化的支架在細胞培養(yǎng)基中顯示出重量減輕，但在磷酸鹽緩沖液中則沒有。這主要是由于醛和氨基之間的導致纖維素分子的降解。降解速率由氧化程度控制，而醛含量控制蛋白質(zhì)的吸附和細胞增殖。此外，體內(nèi)植入測試表明，優(yōu)化氧化比不僅改善了生物降解能力，而且減少了炎癥?？傊?，結(jié)果表明簡單的氧化纖維素可用作低毒性的生物可降解支架。

4 發(fā)展趨勢與展望

在過去的幾年中，纖維素作為可再生資源，是替代石油基材料的重要選擇，關于纖維素的各種改性方法、應用拓展等都得到了關注，也是材料領域中開發(fā)出性能優(yōu)異的新型材料的研究熱點。纖維素的氧化作為纖維素功能化應用的前處理方法，以其簡便易行、產(chǎn)品性能優(yōu)異，在纖維素改性領域占有重要比重，也是纖維素基材料能夠得到長遠發(fā)展的重要發(fā)展方向。在規(guī)?；a(chǎn)方面，非選擇性氧化的方法不具有針對性，適用范圍較窄，選擇性氧化的方法，從成本的角度考慮又稍有欠缺。此外，工業(yè)生產(chǎn)過程氧化劑使用產(chǎn)生的一系列環(huán)境問題，如水污染、環(huán)境污染等也與綠色化學、環(huán)境友好的的概念相違背。因此，開發(fā)一種低成本、環(huán)境友好型的綠色氧化劑(如使用液態(tài)CO2作為溶劑溶解NO2作為氧化體系)，是氧化纖維素規(guī)模化生產(chǎn)的重要發(fā)展方向。氧化纖維素在氧化過程中會伴隨著一系列副反應，如會出現(xiàn)降解導致的分子量降低，在某些領域限制了纖維素的應用。開發(fā)出合適的氧化劑，使氧化過程中纖維素分子量可控，分子量不變或向需求方向轉(zhuǎn)變，也是亟待解決的問題。在科學前沿領域，可以看到，因為氧化纖維素原料來源便宜，能夠再生、親水性和生物相容性，被用于氣凝膠、水凝膠、高性能薄膜等領域，適用于傳感器、生物醫(yī)學材料、新型電池等方向。創(chuàng)新氧化纖維素的制備方法，拓寬氧化纖維素的應用領域，同時和科學前沿需求相結(jié)合，朝著新型材料的方向邁進，也是氧化纖維素發(fā)展的重要方向。