三乙烯二胺類離子液體的合成及其用于脫除非堿性氮

惠燕華，王 輝，劉福勝，宋修艷

（1. 青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042；2. 青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109；3. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042 ）

隨著人們生活水平的提高，私家車數(shù)量迅速增加，這一現(xiàn)象在給人們帶來便利的同時(shí)也給地球帶來負(fù)擔(dān)［1］。汽車排放的尾氣進(jìn)入大氣形成氮氧化物，嚴(yán)重污染環(huán)境［2］。為了獲得更清潔、更高效、更安全的石油產(chǎn)品，油品中氮化合物的脫除引起了研究者的廣泛關(guān)注［3］。離子液體作為一種新型反應(yīng)介質(zhì)，具有不易揮發(fā)、無污染、較寬的液態(tài)范圍、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)可設(shè)計(jì)、較強(qiáng)的溶解能力和較高的催化活性等優(yōu)點(diǎn)，受到科研工作者的廣泛關(guān)注［4］。隨著研究的深入，離子液體在油品脫氮方面的應(yīng)用也引起了人們的興趣［5］。

與傳統(tǒng)離子液體相比，雙核酸性離子液體反應(yīng)活性位點(diǎn)多，提高酸性的同時(shí)又能增加與氮化物的結(jié)合效率，并促進(jìn)氮化物的脫除過程［6］。目前主要采用咪唑類離子液體用于脫氮，但價(jià)格昂貴，且對(duì)非堿性氮化合物脫除率低，不易在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用［7］。

本工作以成本低廉的三乙烯二胺為原料，合成了五種不同陰離子結(jié)構(gòu)的雙核酸性離子液體，通過FTIR，1H NMR，UV-vis等方法對(duì)離子液體的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，考察了劑水質(zhì)量比、萃取溫度、萃取時(shí)間、靜置時(shí)間等因素對(duì)脫除非堿性氮吲哚的影響，并研究了離子液體的回用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三乙烯二胺、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、正庚烷：上海麥克林生化科技有限公司；乙酸乙酯、濃硫酸、濃鹽酸、甲苯：煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司；濃磷酸、甲烷磺酸、氟硼酸、吲哚：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純，使用前未經(jīng)任何處理。

UV-2600型紫外分光光度計(jì)：日本島津公司；Vario ELⅢ型元素分析儀：德國(guó)Elementar公司；TN-3000型氮測(cè)定儀：江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 離子液體的合成

1.2.1 前體的合成

在250 mL三口燒瓶中，加入11.296 g（0.1 mol）三乙烯二胺，以80 mL乙酸乙酯為溶劑，在室溫下攪拌至三乙烯二胺完全溶解，滴加25.639 g （0.21 mol） 1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，滴加時(shí)間20～30 min，于60 ℃氮?dú)夥諊聰嚢璺磻?yīng)24 h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得白色粉末，記為［DABCO-PS］，產(chǎn)率90.2%。［DABCO-PS］的合成路線見圖 1［8］。

圖1 ［DABCO-PS］的合成Fig.1 Synthesis of［DABCO-PS］.

1.2.2 離子液體的合成

在50 mL圓底燒瓶中，加入5.396 g （0.015 mol） ［DABCO-PS］和10 mL去離子水，于室溫下滴加3.024 g （0.03 mol）濃硫酸，滴畢升溫至80℃，攪拌反應(yīng) 6 h后，經(jīng)旋蒸除水，得三乙烯二胺類雙核硫酸離子液體，記為［DABCO-PS］HSO4，合成路線見圖2。將濃硫酸分別換成3.027 g濃鹽酸、2.850 g甲烷磺酸、6.589 g氟硼酸、3.463 g濃磷酸，合成了陰離子結(jié)構(gòu)不同的離子液體，分別記 為 ［DABCO-PS］Cl，［DABCO-PS］CH3SO3，［DABCO-PS］BF4，［DABCO-PS］H2PO4。

圖2 ［DABCO-PS］HSO4的合成Fig.2 Synthesis of［DABCO-PS］HSO4.

1.3 離子液體的表征

1H NMR表征：采用德國(guó)布魯克光譜儀器公司Bruker AV500型核磁共振波譜儀進(jìn)行表征，以D2O為溶劑，通過譜圖中的化學(xué)位移（δ）、峰面積、峰裂分等判斷所測(cè)定物質(zhì)與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是否一致［9］。

FTIR表征：采用美國(guó)Nicolet公司Nicolet 510P型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征，利用涂膜法，以甲醇為溶劑，波長(zhǎng)范圍 600～4 000 cm-1。

1.4 離子液體的溶解性測(cè)定

離子液體在有機(jī)化學(xué)方面有許多優(yōu)越的特性，研究離子液體與有機(jī)溶劑的溶解性，對(duì)它的應(yīng)用具有重要的意義［10］。三乙烯二胺類離子液體本身含氮，作為萃取劑使用時(shí)，在油品中的溶解度直接影響油品的脫除率［11］。因此，測(cè)定離子液體在溶劑中的溶解性是非常必要的。在室溫下，用試管取2 mL常用溶劑水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、甲苯、正庚烷，加入0.2 g離子液體，振蕩后靜置，觀察是否有溶解及分層現(xiàn)象。

1.5 離子液體的酸性測(cè)定

采用Hammett指示劑法測(cè)定離子液體的酸性［12］。將酸性離子液體與對(duì)硝基苯胺配制成溶液，測(cè)定溶液的吸光度，并根據(jù)Hammett方程計(jì)算離子液體酸性的強(qiáng)弱［13］。Hammett方程見式（1）［14］：

式中，H0為離子液體的酸度函數(shù)值；pKa為對(duì)硝基苯胺的平衡常數(shù)；cB為對(duì)硝基苯胺的堿型濃度，mol/L；cBH+為對(duì)硝基苯胺的質(zhì)子型濃度，mol/L。

1.6 脫氮實(shí)驗(yàn)

將0.623 g的吲哚溶解在正庚烷和甲苯的混合物中（正庚烷/甲苯體積比為4∶1），配制模擬油品中非堿性氮化合物的質(zhì)量濃度為154.62 mg/L［15］。向50 mL圓底燒瓶中加入1 g 離子液體，并加入一定量的去離子水，然后加入一定量的模擬油，在一定的溫度、時(shí)間下磁力攪拌反應(yīng)。反應(yīng)完成后，靜置一段時(shí)間取上層清液，進(jìn)行氮化合物檢測(cè)，重復(fù)測(cè)定三次，取平均值［16］。脫除率（E）的計(jì)算式見式（2）［17］：

式中，ρ0和ρ1分別為脫氮前后油品中氮化物的含量，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR表征結(jié)果

五種離子液體的1H NMR表征結(jié)果如下：1）［DABCO-PS］HSO4：1H NMR（500 MHz，D2O），δ=3.67（s，12H），3.39～3.35（m，4H），2.65～2.63（t，J= 7.2 Hz，4H），1.92 ～ 1.88（dt，J= 11.1，5.3 Hz，4H）。2）［DABCO-PS］Cl：1H NMR（500 MHz，D2O），δ=3.94（s，12H），3.66～ 3.63（m，4H），2.90～2.87（t，J= 7.2 Hz，4H），2.18～2.15（dt，J= 10.7，5.2 Hz，4H）。3）［DABCO-PS］·CH3SO3：1H NMR（500 MHz，D2O），δ=3.86（s，12H），3.58～3.54（m，4H），2.83～2.80（t，J= 7.2 Hz，4H），2.60（s，6H），2.10～2.07（m，4H）。4）［DABCO-PS］H2PO4：1H NMR（500 MHz，D2O），δ=3.93（s，12H），3.65～ 3.62（m，4H），2.90～2.87（t，J= 7.1 Hz，4H），2.18～2.14（m，4H）。5）［DABCO-PS］BF4：1H NMR（500 MHz，D2O），δ=3.83（s，12H），3.55～3.51（d，m，4H），2.81～2.79（t，J=7.2 Hz，4H），2.09～2.05（m，4H）。

以［DABCO-PS］HSO4為例：1H NMR 中δ=3.67處的氫與三乙烯二胺上的氫原子相對(duì)應(yīng)；δ=3.39～3.35處的氫與鏈上靠近的亞甲基中的氫相對(duì)應(yīng)；δ= 2.65～2.63處的氫與鏈上中間亞甲基中的氫相對(duì)應(yīng)；δ= 1.92～1.88處的氫為鏈上靠近氮的亞甲基中的氫，氫譜數(shù)據(jù)與圖2的結(jié)構(gòu)式相符［18］。

2.2 FTIR表征結(jié)果

五種離子液體的FTIR譜圖見圖3。由圖3可知，1 045 cm-1處的特征峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動(dòng)，1 180，1 210 cm-1處的特征峰歸屬于S=O鍵的伸縮振動(dòng)，1 460 cm-1處的特征峰歸屬于C—H鍵的變形振動(dòng)，2 927 cm-1處的特征峰歸屬于C—H鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。部分離子液體在3 400，1 600 cm-1左右出現(xiàn)吸收峰，這是由于試樣制備過程有水所致。同時(shí)，由上至下五種離子液體的氫含量分析結(jié)果依次為（括號(hào)內(nèi)為理論值）：5.84（5.11），6.30（6.10），5.92（5.88），8.15（7.95），6.59（5.47），氫的實(shí)際含量普遍高于理論值，尤其陰離子結(jié)構(gòu)為的離子液體含水量稍多，因此FTIR譜圖中3 400 cm-1處的吸收峰更加明顯。

圖3 離子液體的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of ionic liquids(ILs).

2.3 溶解性

離子液體的溶解性見表1。由表1可知，五種離子液體都易溶于強(qiáng)極性的水，［DABCO-PS］H2PO4與甲醇互溶，其余四種離子液體與甲醇部分互溶。五種離子液體均不溶于弱極性的正庚烷、甲苯，表明該類離子液體適合用于油品脫氮。

2.4 酸性

不同濃度［DABCO-PS］HSO4的吸光度曲線見圖4。由圖4可知，同種離子液體酸性強(qiáng)弱與濃度有關(guān)，濃度越大酸性越強(qiáng)。在濃度為0.016 mol/L的情況下，離子液體的吸光度較好，且與空白溶液的吸光度差距明顯，表明離子液體使對(duì)硝基苯胺質(zhì)子化程度高［19］。因此采用濃度0.016 mol/L作為標(biāo)準(zhǔn)濃度對(duì)離子液體進(jìn)行酸性測(cè)定。

表1 離子液體的溶解性Table 1 The solubility of ILs

圖4 不同濃度［DABCO-PS］HSO4的吸光度曲線Fig.4 UV-Vis absorbance spectra of［DABCO-PS］HSO4 at different concentrations.

不同離子液體的吸光度曲線見圖5。

圖5 不同離子液體的吸光度曲線Fig.5 UV-Vis absorbance spectra of different ILs.

由圖5可看出，陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)相同的離子液體酸性與陰離子結(jié)構(gòu)有直接聯(lián)系。陰離子結(jié)構(gòu)不同的離子液體與對(duì)硝基苯胺作用后，指示劑的吸光度發(fā)生變化。酸度函數(shù)H0大小順序?yàn)椋篊l-（2.68）。這是由于陰離子可以電離出大量的H+而顯示出較強(qiáng)的酸性，而陰離子和Cl-幾乎不釋放H+。

2.5 脫氮實(shí)驗(yàn)

2.5.1 離子液體的篩選

在劑油質(zhì)量比為1∶10、劑水質(zhì)量比為1∶2、萃取溫度為30 ℃、萃取時(shí)間為1 h、靜置時(shí)間為0.5 h條件下，將不同陰離子結(jié)構(gòu)的離子液體作為萃取劑去除模擬油中的非堿性氮化物吲哚，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可知，陰離子結(jié)構(gòu)為HSO4-的離子液體對(duì)吲哚的脫氮效果優(yōu)于其他離子液體，脫除率為66.7%。因此，選擇［DABCO-PS］HSO4進(jìn)行進(jìn)一步考察。

表2 離子液體的篩選Table 2 Screening of ILs

2.5.2 ［DABCO-PS］HSO4脫除吲哚條件優(yōu)化

以離子液體［DABCO-PS］HSO4為萃取劑，考察了劑水質(zhì)量比、萃取溫度、萃取時(shí)間和靜置時(shí)間對(duì)吲哚脫除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。從圖6a可看出，在劑水質(zhì)量比為1∶0時(shí)，脫除率最好。這可能是因?yàn)榧铀?，離子液體濃度被稀釋，導(dǎo)致氮化合物與離子液體接觸不充分，進(jìn)而呈現(xiàn)出脫除率變低的趨勢(shì)。萃取溫度主要有兩個(gè)影響因素：氮化合物在油相與離子液體相之間的分配系數(shù)和離子液體的黏度。從圖6b可知，溫度升高時(shí)，兩相間的傳質(zhì)速率增大，脫除率升高。40 ℃后脫除效果沒有明顯改善，這是因?yàn)闇囟壬撸x子液體的運(yùn)動(dòng)黏度減小，離子液體的吸附能力減弱［20］。從圖6c可看出，萃取時(shí)間低于1.0 h時(shí)，脫除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。這是因?yàn)橛椭械餄舛容^高，氮化物從油相向離子液體相轉(zhuǎn)移的速率大于離子液體相向油相轉(zhuǎn)移的速率。萃取脫氮是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，萃取時(shí)間為1.0 h時(shí)，達(dá)到了萃取平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，脫除率沒有明顯的改善。從圖6d可看出，隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，脫除率上升，當(dāng)靜置20 min時(shí)，離子液體相與油相分層完全，達(dá)到較高的脫除率。

劑油質(zhì)量比對(duì)脫除率的影響見圖7。

圖6 劑水質(zhì)量比（a）、萃取溫度（b）、萃取時(shí)間（c）和靜置時(shí)間（d）對(duì)脫除率的影響Fig.6 Effect of IL/H2O mass ratio(a)，extraction temperature(b)，extraction time(c)，standing time(d) on denitrification efficiency(E).

圖7 不同劑油質(zhì)量比對(duì)脫除率的影響Fig.7 Effect of different IL/oil mass ratio on denitrification.

從圖7可看出，當(dāng)劑油質(zhì)量比為1∶1時(shí)，脫除率高達(dá)99.2%。隨模擬油品用量的增加，脫除率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)劑油質(zhì)量比為1∶5時(shí)，脫除率降至86.6%；當(dāng)劑油質(zhì)量比為1∶10時(shí)，脫除率降至74.0%；表明離子液體對(duì)非堿性氮吲哚具有良好的脫氮性能，且劑油質(zhì)量比是一個(gè)很重要的影響因素。

綜上所述，優(yōu)化得到的最佳萃取條件為：劑水質(zhì)量比1∶0，萃取溫度40 ℃，萃取時(shí)間1.0 h，靜置時(shí)間20 min。

2.6 重復(fù)性

劑油質(zhì)量比為 1∶5時(shí)［DABCO-PS］HSO4對(duì)吲哚模擬油的回用性能見圖8。由圖8可知，［DABCO-PS］HSO4回用 5次后，脫除率仍達(dá)86%，沒有明顯的降低。

圖8 ［DABCO-PS］HSO4的回用性能Fig.8 Recycling performance of［DABCO-PS］HSO4.

脫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用反萃取法，以石油醚為反萃取劑，將離子液體與石油醚以質(zhì)量比1∶5洗滌三次，然后在50 ℃下真空干燥2 h?；赜们昂箅x子液體的FTIR表征結(jié)果見圖9。由圖9可看出，回用五次后離子液體的FTIR譜圖與新鮮的離子液體的FTIR譜圖幾乎完全一致，表明回用前后離子液體的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯改變。

圖9 回用前后［DABCO-PS］HSO4的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of fresh and recycled ［DABCO-PS］HSO4.

3 結(jié)論

1）采用兩步法合成了五種三乙烯二胺類離子液體，采用1H NMR和FTIR表征了離子液體的結(jié)構(gòu)。

2）優(yōu)化得到的最佳萃取條件為：劑水質(zhì)量比1∶0，萃取溫度40 ℃，萃取時(shí)間1.0 h，靜置時(shí)間20 min。

3）將三乙烯二胺類離子液體應(yīng)用于油品脫氮，其中，［DABCO-PS］HSO4對(duì)吲哚脫氮效果最好，且該類離子液原料價(jià)格低廉、合成工藝簡(jiǎn)單，具有良好的應(yīng)用前景。

4）［DABCO-PS］HSO4離子液體重復(fù)使用五次，脫除率未發(fā)生明顯下降，且回用后的離子液體結(jié)構(gòu)無明顯變化。