超浸潤(rùn)形狀記憶海綿的制備及油-水分離性能

劉鵬昌，來(lái) 華，成中軍，劉宇艷

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,哈爾濱150001）

近年來(lái)，由于頻繁的漏油事件及工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量的含油廢水，使得油-水分離變得越來(lái)越重要［1～5］.目前傳統(tǒng)的原位燃燒和離心脫脂等凈化技術(shù)往往效率低下，成本較高，并且不能有效地分離乳化的油-水混合物［6～11］.超浸潤(rùn)材料由于能夠?qū)λ陀捅憩F(xiàn)出不同的潤(rùn)濕特征引起了人們的廣泛關(guān)注，通過(guò)將特殊的浸潤(rùn)特征與材料適當(dāng)?shù)目壮叽缦嘟Y(jié)合，人們?cè)O(shè)計(jì)合成了多種多樣的油-水分離材料，并且成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)不相溶油-水混合物及乳液體系的分離［12～15］.Feng等［16］利用多巴胺和正十二烷基硫醇發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)對(duì)具有微米尺寸孔結(jié)構(gòu)的不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行修飾，制備了超疏水/超親油的不銹鋼分離網(wǎng)，并且成功用于對(duì)多種不相溶油-水混合物的分離.Zhou等［17］利用氣相沉積方法將聚苯胺和氟硅烷引入到棉織物中，使織物表面同時(shí)具有超疏水性和超親油性，所制備的棉織物同樣可以對(duì)眾多不相溶的油-水混合物進(jìn)行高效分離.

在實(shí)際的應(yīng)用中，除了不相溶的油-水混合物，乳化的油-水混合物分離也很重要.由于乳液的液滴尺寸比較小，一般在20μm以下，通常需要孔徑比較小的材料基于篩選效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)油-水乳液的分離.Zhang等［18］利用熱響應(yīng)性的聚N-異丙基丙烯酰胺改性尼龍網(wǎng)，修飾后的尼龍網(wǎng)的孔徑約為450 nm，同時(shí)膜表面浸潤(rùn)性對(duì)環(huán)境溫度具有響應(yīng)特征.基于獨(dú)特的響應(yīng)特征及納米尺度的孔結(jié)構(gòu)，他們實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種油包水及水包油乳液的高效分離.上述工作都針對(duì)單一不相溶油-水混合物或乳液體系進(jìn)行研究，如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)這兩類油-水混合物的分離備受關(guān)注.Li等［19］分別在大孔徑的不銹鋼網(wǎng)和小孔徑的聚偏氟乙烯膜表面沉積了蠟燭煙灰涂層，所制備的分離膜都具有水下超疏油性和油下超疏水性，分別表現(xiàn)出對(duì)不相溶的油-水混合物和表面活性劑穩(wěn)定的油包水型乳液的高效分離，但對(duì)不相溶的油-水混合物及乳液的分離需要在不同的基底上完成.為了解決這一問(wèn)題，Zhao等［20］制備了一種超親水/超疏油的小孔徑織物（其孔徑約為10μm）.其既可分離不相溶的油-水混合物，也可分離水包油型乳液進(jìn)行.由于材料孔徑較小，在分離不相溶油-水混合物時(shí)難以避免地要犧牲分離速度，這一缺陷嚴(yán)重地限制了其在實(shí)際生活中的應(yīng)用.從上述分析可以發(fā)現(xiàn)，大孔徑的材料更有利于分離不相容的油-水混合物，而分離乳液體系時(shí)，則需要較小孔徑的材料以滿足對(duì)乳液的篩分.目前所報(bào)道的油-水分離材料都只具有靜態(tài)不可調(diào)控的孔尺寸，難以同時(shí)滿足分離不同油-水混合物的要求.本文利用形狀記憶聚合物包覆多孔聚氨酯（PU）海綿，制備出新型三維多孔形狀記憶海綿.基于材料形狀記憶效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其孔徑從450 nm到875μm的動(dòng)態(tài)可逆調(diào)控.結(jié)合材料疏水和超親油特性，同時(shí)調(diào)節(jié)材料的孔尺寸，分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)不相溶油-水混合物的高速分離及對(duì)油-水乳液的高效分離.本文基于材料形狀記憶效應(yīng)動(dòng)態(tài)調(diào)控多孔材料孔尺寸，以滿足分離不同油-水混合物的需求，不但為油-水混合物的分離提供了一種新的分離材料，而且為油-水分離材料的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的設(shè)計(jì)思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

反式1，-聚異戊二烯（TPI），西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；超純水由Milli Q超純水系統(tǒng)制備；氯仿、無(wú)水乙醇、煤油、1，2-二氯乙烷、正己烷和山梨醇酐油酸酯（Span80），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；柴油，中國(guó)石油化學(xué)化工集團(tuán)有限公司.

SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；DMI8型光學(xué)顯微鏡，德國(guó)萊卡公司；Flyscience3000型水中油分濃度分析儀，北京飛翔賽思科技有限公司；JC2000D5型接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨科技有限公司；ESCLAB 250Xi型X射線光電子能譜測(cè)試（XPS）儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；ASAP2020型氮?dú)馕?脫附比表面積分析儀，美國(guó)麥克儀器公司.

1.2 超浸潤(rùn)三維多孔形狀記憶海綿的制備及應(yīng)用

將聚氨酯海綿裁剪成3 cm×3 cm×3 cm大小的方塊，用乙醇清洗后烘干備用.用氯仿溶解TPI，配制濃度為20 mg/mL的TPI的氯仿溶液，將聚氨酯海綿浸入TPI的氯仿溶液中，浸泡10 min；將浸泡后的海綿于70℃干燥10 min，得到三維多孔形狀記憶海綿；對(duì)三維多孔形狀記憶海綿進(jìn)行油-水分離及乳液分離實(shí)驗(yàn).將海綿固定在玻璃管的底部，將油（1，2-二氯乙烷、柴油、正己烷）與水的混合物倒入玻璃管中進(jìn)行分離，分別使用蘇丹紅染料和甲基藍(lán)對(duì)油和水染色以便于觀察；在燒杯中依次加入28 mL油（柴油、煤油及正己烷）、0.1 g Span80和0.25 mL水，再快速攪拌5 h，制得乳液混合物；乳液的分離過(guò)程同樣是將混合物倒入玻璃管中進(jìn)行分離.

2 結(jié)果與討論

2.1 海綿表面形貌及組成分析

Fig.1 SEM images of PU sponge before(A,C)and after(B,D)coating of TPI

圖1 為初始的聚氨酯海綿和使用TPI包覆后的海綿的SEM照片.由圖1（A）可見(jiàn)，初始的聚氨酯海綿 呈三維多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)行高倍放大后［圖1（C）］，海綿骨架表面比較平整光滑.利用TPI對(duì)其進(jìn)行包覆［圖1（B）］，海綿的三維多孔結(jié)構(gòu)得到了很好的保持，而從其放大圖［圖1（D）］可以清楚地看到，包覆后的海綿骨架表面出現(xiàn)了褶皺結(jié)構(gòu)，證明TPI成功地包覆在海綿的骨架上.為了進(jìn)一步證明TPI的包覆情況，對(duì)包覆前后的海綿進(jìn)行了XPS表征，由圖2可以看出，在修飾前，XPS的譜圖中存在碳元素（287.5 eV）和氮元素（402 eV），在包覆后氮元素消失.這是由于TPI中不存在氮元素，因此包覆后氮元素會(huì)消失，進(jìn)一步證明TPI已經(jīng)成功包覆到海綿表面上.

Fig.2 XPS spectra of the PU sponge before(a)and after(b)coating of TPI

2.2 海綿形狀記憶性能及孔徑的調(diào)控

圖3 為三維多孔形狀記憶海綿形狀記憶性能的宏觀展示圖.圖3（A）示出三維形狀記憶海綿的初始狀態(tài)，其厚度為3 cm；在70℃加熱后使用模具擠壓（大約4.5×103Pa）并冷卻到室溫后［圖3（B）］，海綿的厚度可以保持在1 cm；重新在70℃下加熱后［圖3（C）］，海綿的厚度又恢復(fù)到3 cm，表明制備的海綿具有良好的形狀記憶性能.

圖3 （D）～（F）分別給出初始狀態(tài)、壓扁后和恢復(fù)后三維多孔形狀記憶海綿的SEM截面圖.可以看出，在初始狀態(tài)下，海綿的截面與圖1（B）中呈現(xiàn)的正面具有相同的三維多孔結(jié)構(gòu)；而壓扁后，海綿的骨架之間發(fā)生了層層重疊，原來(lái)清晰的多孔結(jié)構(gòu)也由于骨架重疊變得不再清晰，孔也變得越來(lái)越密實(shí)；重新加熱后，清晰的多孔結(jié)構(gòu)得到了恢復(fù)，而且骨架與初始狀態(tài)相比并沒(méi)有明顯的變化.這些結(jié)果表明，基于形狀記憶效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)海綿孔形態(tài)的有效調(diào)控.

Fig.3 Photographs(A―C)and cross-sectional SEM images(D―F)of the shape memory sponge

由以上結(jié)果可以看出，利用多孔形狀記憶海綿的形狀記憶性能可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其宏觀形貌及孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控.為了進(jìn)一步明確調(diào)控過(guò)程中孔徑大小的變化，利用氮?dú)馕?脫附比表面積分析儀對(duì)初始狀態(tài)、壓扁及恢復(fù)后的海綿孔徑進(jìn)行了表征［圖4（A）］.當(dāng)形狀記憶海綿處于初始狀態(tài)時(shí)，其孔徑約為875 μm；當(dāng)處于壓扁的狀態(tài)時(shí)，其孔徑約為450 nm；恢復(fù)到初始狀態(tài)時(shí)，其孔徑恢復(fù)到875μm.以上結(jié)果說(shuō)明，基于材料的形狀記憶效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)海綿孔徑在微米尺寸與納米尺寸之間的可逆調(diào)控.同時(shí)，這種調(diào)控可以多次可逆循環(huán)［圖4（B）］，進(jìn)一步說(shuō)明本文制備的形狀記憶海綿具有優(yōu)異的可控性及穩(wěn)定性.

Fig.4 Statistic result about the pore size of sponge at different states(A)and the pore size of memery sponge after repeatedly pressing/recovering(B)

2.3 表面浸潤(rùn)性分析

利用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)海綿表面的浸潤(rùn)性進(jìn)行了分析.圖5（A）為海綿初始狀態(tài)時(shí)對(duì)水的接觸角照片.可以看出，初始狀態(tài)的三維多孔形狀記憶海綿呈現(xiàn)疏水性，接觸角約為128°；由于后續(xù)要將海綿應(yīng)用于油-水分離，因此同時(shí)考察了海綿對(duì)油的潤(rùn)濕性能.圖5（D）為初始狀態(tài)的形狀記憶海綿對(duì)油（以正己烷為例）的接觸角照片.可以發(fā)現(xiàn)，形狀記憶海綿呈現(xiàn)超親油性，其接觸角為0°.對(duì)壓扁后的海綿的表面浸潤(rùn)性進(jìn)行測(cè)試，由圖5（B）和（E）可以看出，壓扁后的形狀記憶海綿依然呈現(xiàn)疏水/超親油性，其表面與水和油的接觸角分別為126°和0°.海綿恢復(fù)到初始形態(tài)后［圖5（C）和（F）］，表面浸潤(rùn)性依然沒(méi)有明顯改變.可見(jiàn)，在整個(gè)形狀變化的過(guò)程中，三維多孔形狀記憶海綿表面的浸潤(rùn)性沒(méi)有明顯的變化，始終保持疏水/超親油特性.

Fig.5 Contact anlge photographs of a water droplet(A―C)and an oil droplet(D―F)on the shape memory sponge at original state(A,D),pressed state(B,E),and recovered state(C,F),respectively

2.4 油-水分離性能

由于三維多孔形狀記憶海綿孔尺寸可調(diào)的特性及材料表面疏水/超親油的特點(diǎn)，利用三維多孔形狀記憶海綿對(duì)不相溶油-水混合物及油包水型乳液進(jìn)行了分離研究.首先將初始狀態(tài)下的三維多孔形狀記憶海綿固定在玻璃管底部搭建了簡(jiǎn)單的分離裝置，考察了其對(duì)不相溶油-水混合物的分離效果.以1，2-二氯乙烷與水的混合物為例，結(jié)果如圖6（A）所示.分離前蘇丹紅染色的1，2-二氯乙烷位于甲基藍(lán)染色的水層下面，將混合物倒入分離裝置后，1，2-二氯乙烷會(huì)快速地通過(guò)三維多孔形狀記憶海綿，而水被截留在記憶海綿上面［圖6（B）］，說(shuō)明本文制備的三維形狀記憶海綿在大孔徑狀態(tài)下就能夠成功地分離不相溶油-水混合物.

我們還嘗試了大孔徑狀態(tài)下的海綿在乳液分離中的情況，結(jié)果表明乳液并不能被有效分離.當(dāng)三維多孔形狀記憶海綿在形狀記憶效應(yīng)下轉(zhuǎn)變?yōu)樾】讖綘顟B(tài)時(shí)，結(jié)果則截然不同.圖6（C）和（D）分別為小孔徑狀態(tài)下三維多孔形狀記海綿對(duì)表面活性劑Span80穩(wěn)定下的正己烷與水形成的乳液分離前后的顯微鏡照片.分離前乳液呈均勻的乳白色［圖6（C）插圖］，由圖6（C）插圖可以看出，液滴密集充滿整個(gè)視野，并且呈均勻分散的狀態(tài).分離后，收集到的液體澄清透明［圖6（D）插圖］，乳液液滴消失，證明乳液中的水滴已經(jīng)被成功地去除，實(shí)現(xiàn)了對(duì)乳液混合物的分離.

在油-水分離研究中，分離效率是衡量油-水分離效果好壞的一個(gè)重要參數(shù).我們首先通過(guò)紅外分光測(cè)油儀分別測(cè)量了初始油-水混合物和分離后收集到的水中油的含量，再根據(jù)下式計(jì)算形狀記憶海綿對(duì)不同油-水混合物的分離效率（R，%）［21］：

式中：co（mol/L）為初始油-水混合物中油的濃度；cp（mol/L）為分離后收集到的水中油的濃度.由圖7（A）和（B）可見(jiàn)，大孔徑狀態(tài)下的三維多孔形狀記憶海綿對(duì)由1，2-二氯乙烷、柴油、正己烷和水組成的不相溶的混合物的分離效率均高于99.2%.以1，2-二氯乙烷與水的混合物為例進(jìn)行循環(huán)分離試驗(yàn)，結(jié)果表明進(jìn)行10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，其分離效率仍然保持在99%以上，表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性.基于小孔狀態(tài)下海綿對(duì)乳液分離的效率，測(cè)試了由柴油、煤油及正己烷采用Span80乳化劑制備的3種油包水型乳液的分離效率，可以看出分離效率均高于99%［圖7（C）］；同樣以正己烷與水形成的乳液為例進(jìn)行了多次循環(huán)分離試驗(yàn)，結(jié)果表明進(jìn)行10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，三維形狀記憶海綿的分離效率依然高于99%［圖7（D）］.

在分離油-水混合物的實(shí)際應(yīng)用中，分離速度也是一個(gè)重要的考量指標(biāo).本文進(jìn)一步考察了三維形狀記海綿在不同狀態(tài)下對(duì)油-水混合物的分離通量（F，L·m-2·h-1）［14］：

式中：V（m3）為液體的固定體積；S（m2）為分離裝置中玻璃管的橫截面積；t（h）為固定體積的液體通過(guò)形狀記憶海綿所需的時(shí)間.首先考察了三維形狀記憶海綿對(duì)不相溶油-水混合物的分離通量.由圖7（E）可以看出，三維形狀記憶海綿在大孔徑狀態(tài)下的分離速度非常高，以正己烷和水的混合物為例，分離通量高達(dá)4.5×105L·m-2·h-1.為了進(jìn)一步證明孔尺寸對(duì)分離通量的影響，同時(shí)考察了三維形狀記憶海綿在小孔徑狀態(tài)時(shí)對(duì)相同油-水混合物的分離通量.研究發(fā)現(xiàn)，三維形狀記憶海綿在小孔徑狀態(tài)時(shí)分離通量顯著降低.同樣以正己烷和水的混合物為例，三維形狀記憶海綿在小孔徑狀態(tài)時(shí)分離通量只有2000 L·m-2·h-1.這些結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明大孔徑材料更有利于對(duì)不相溶油-水混合物的分離.對(duì)乳液混合物來(lái)說(shuō)，只能利用小孔徑狀態(tài)下的三維形狀記憶海綿對(duì)其進(jìn)行分離.由圖7（F）可見(jiàn)，其對(duì)不同油-水乳液混合物的分離通量均高于1700 L·m-2·h-1，顯著高于已報(bào)道的一些乳液分離材料所獲得的分離通量，如Ding等［22］制備的多孔NiFe2O4@SiO2納米纖維膜的分離通量為1580 L·m-2·h-1，Xu等［23］利用多巴胺修飾的聚偏氟乙烯膜的分離通量為1000 L·m-2·h-1.

Fig.7 Oil/water separation performance of the shape memory sponge

2.5 機(jī)理分析

為了進(jìn)一步理解海綿孔徑變化的原因及分離性能，對(duì)內(nèi)在的機(jī)理進(jìn)行了分析.TPI是一種具有良好的形狀記憶功能的聚合物，使用TPI對(duì)聚氨酯海綿進(jìn)行包覆后，可以使海綿具有形狀記憶性能.當(dāng)形狀記憶海綿處于初始形狀時(shí)［Scheme 1（A）］，海綿表面包覆的TPI的分子鏈構(gòu)象處于一個(gè)高熵?zé)崃W(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)［Scheme 1（G）］.盡管聚氨酯海綿本身在室溫下非常柔軟，但TPI在室溫下的模量很高，因此，使用TPI包覆后，形狀記憶海綿能夠固定其初始形狀和微米尺度的孔徑.當(dāng)海綿被加熱到TPI的熔融溫度（Tm）以上時(shí)［Scheme 1（B）］，TPI分子鏈結(jié)晶區(qū)域融化轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)［Scheme 1（H）］，此時(shí)TPI的分子鏈流動(dòng)性增加，使得TPI變軟，由于聚氨酯海綿自身也很柔軟，因此在這種情況下，外力作用下可以對(duì)海綿進(jìn)行擠壓［Scheme 1（C）］.在擠壓過(guò)程中，TPI分子鏈的構(gòu)象也發(fā)生了變化，轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)低熵的狀態(tài)［Scheme 1（I）］.在外力作用下進(jìn)一步冷卻海綿，TPI中再次形成結(jié)晶區(qū)域［Scheme 1（J）］，結(jié)晶區(qū)域的形成限制了TPI分子鏈的移動(dòng).冷卻后的TPI再次變硬，克服了變形后聚氨酯海綿的回彈力，從而使海綿保持著臨時(shí)的壓縮的形狀［Scheme 1（D）］.由于海綿被壓縮，海綿的骨架將沿著壓縮方向重疊，從而有效地減小了海綿的孔尺寸，并最終形成納米尺寸的孔.當(dāng)海綿被重新加熱時(shí)［Scheme 1（E）］，TPI的結(jié)晶區(qū)域再次融化，分子鏈的運(yùn)動(dòng)被再次激活［Scheme 1（K）］.在這種情況下，因?yàn)門(mén)PI的分子鏈會(huì)自發(fā)從低熵狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的高熵狀態(tài)［Scheme 1（L）］，再加上海綿本身的回彈力，最終使得海綿回到初始的形狀，同時(shí)孔結(jié)構(gòu)及尺寸也得到了恢復(fù)［Scheme 1（F）］.進(jìn)一步冷卻到室溫后，海綿的初始形態(tài)及微米尺度孔結(jié)構(gòu)將完全恢復(fù).可見(jiàn)，由于TPI的形狀記憶效應(yīng)，賦予了海綿能夠記憶并保持不同的形態(tài)，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)其孔尺寸的有效調(diào)控.

Scheme 1 Schematic illustration of the shape variation of the shape memory sponge and molecular configuration variation of TPI during the shape variation process

在油-水分離的過(guò)程中，材料本身的浸潤(rùn)性對(duì)分離性能有著至關(guān)重要的影響.由于海綿外表面被TPI包覆，TPI本身具有疏水親油的性能，再加上聚氨酯海綿的多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步放大了表面的浸潤(rùn)特征，因此所制備的海綿能夠顯示高的疏水性及超親油特性.盡管在形狀記憶效應(yīng)下，海綿的孔尺寸發(fā)生明顯的變化，但其表面粗糙結(jié)構(gòu)變化并不明顯，因此，在海綿形狀變化的過(guò)程中（圖5），其表面浸潤(rùn)性沒(méi)有顯著的改變.正是由于所制備的形狀記憶海綿具有高的疏水性及超親油特性，當(dāng)油-水混合物接觸到海綿表面時(shí)，油能夠進(jìn)入海綿的空隙，并順利透過(guò)，而水則由于疏水力的阻礙，無(wú)法進(jìn)入海綿，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)油-水混合物的有效分離.同時(shí)，根據(jù)已有的報(bào)道，人們也證實(shí)了大的孔徑能夠賦予分離膜更高的分離通量［24，25］.當(dāng)形狀記憶海綿處于大孔徑狀態(tài)時(shí)，其展示出了更高的分離通量.進(jìn)行乳液分離時(shí)，由于乳液的液滴比較小，在大孔的條件下，液滴可以直接從孔中透過(guò)去，因此大孔徑狀態(tài)無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)乳液的分離.當(dāng)孔徑的尺寸小于乳液液滴的尺寸時(shí)，乳液液滴會(huì)被海綿所截留，被截留的乳液液滴之間會(huì)發(fā)生融合，破乳，最終由于材料本身的疏水超親油的性能，水會(huì)被截留在海綿上面，油會(huì)快速地通過(guò)海綿.因此，海綿在小孔徑下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)油包水型乳液的分離.

3 結(jié) 論

以聚氨酯海綿為基底，包覆熱響應(yīng)的形狀記憶聚合物TPI，得到了一種具有形狀記憶性能的新型多孔海綿.該海綿呈現(xiàn)疏水超親油的特性，同時(shí)基于形狀記憶效應(yīng)，可以對(duì)其孔徑進(jìn)行動(dòng)態(tài)控制，從而在一個(gè)基底上得到不同孔徑的海綿.將所制備的海綿用于油-水分離研究，結(jié)果表明大孔徑狀態(tài)時(shí)的海綿有利于對(duì)不相溶油-水混合物進(jìn)行高效快速分離，而小孔徑狀態(tài)下的海綿則有利于對(duì)乳液混合物進(jìn)行高效分離.