高分子/棒狀納米粒子復合物的分子動力學模擬

劉愛清，徐文生，徐曉雷，陳繼忠，3，安立佳，3

（1.吉林大學化學學院,長春130012；2.中國科學院長春應用化學研究所,高分子物理與化學國家重點實驗室,長春130022；3.中國科學技術大學應用化學與工程學院,合肥230026）

聚合物納米復合材料（PNC）是指將納米粒子（球、柱、盤形）分散在高分子基體中而形成的新型功能材料，在近幾十年來引起了學術界和工業(yè)界的廣泛關注.研究發(fā)現(xiàn)，不同大小、形狀和功能的納米粒子對材料的力學、光學、電學、熱學和流變性質有顯著的影響［1～7］，除了這些性能的改善，聚合物納米復合材料還在生物醫(yī)學［8，9］、液體傳感［10，11］、燃料電池［12，13］、包裝［14，15］及靶向藥物輸送［16］等領域有廣闊的應用前景.納米粒子對于材料性能的改變多樣且不易調控，基于對聚合物納米復合新材料的開發(fā)需求，理解納米粒子對于高分子基體的結構、動力學和流變性質的影響尤為重要［17］.

科研人員采用實驗［18～22］、模擬［23～31］和理論［25～27，32，33］研究了納米粒子對高分子流體的力學、電學及流變性質等的影響.通常，加入的納米粒子分為對稱性（金納米粒子和富勒烯）和非對稱性（棒、管、碟及多面體等）.實際上，通常認為高度非對稱納米粒子（如層狀硅酸鹽、碳納米管和棒狀納米粒子）在改變高分子基體的性質方面比球形（或近球形）納米粒子更具潛力.研究表明，非球形納米粒子如碳納米管（CNT）、納米棒（NRs）［20］和納米線（NWs）極大地提高了所合成復合材料的機械強度［34，35］、電導率［36，37］、熱導率［38］和光學性能［39］.此外，納米棒/納米管填充聚合物的研究取得了重要的應用，如高導電性碳納米管［40］和金屬納米線復合材料［41］、光學活性金納米棒復合材料［41］和集光半導體納米棒復合材料［36］等.棒狀納米粒子最受關注的特點之一是，在比傳統(tǒng)球形納米粒子濃度低得多的情況下，可以使材料的特性增強（如力學強度、阻燃性和電導率）.Balazs等［42］模擬了將球狀和棒狀納米粒子加入高分子中，研究發(fā)現(xiàn)，當含量相同時，與球形納米粒子相比，棒狀納米粒子提供了更好的力學性質.Starr等［43］研究了非平衡態(tài)下納米粒子形狀對材料的剪切黏度和拉伸強度的影響，發(fā)現(xiàn)類棒狀納米粒子對體系黏度的增加更大，而片狀納米粒子更大程度提高了材料的拉伸強度.

此外，棒狀納米粒子通常作為探針，為探究體系的微流變學提供了獨特的方法，通過追蹤其運動軌跡來探測材料的納米尺度動力學和結構［44，45］.Clarke等［46］研究了納米復合材料中納米棒擴散和高分子動力學，發(fā)現(xiàn)細納米棒在高分子溶液中擴散得更快，而在纏結熔體中擴散達到一個平臺，并發(fā)現(xiàn)納米棒減慢了非纏結高分子鏈的運動.另外，Composto等［17］探究了納米棒在體系中的的運動狀態(tài)對高分子鏈擴散的影響.Composto等［47］也對聚合物在納米復合材料中的擴散進行了研究.他們發(fā)現(xiàn)球形和短各向異性納米粒子均使聚合物擴散系數(shù)隨納米粒子濃度的增加而單調下降.然而，聚合物擴散在低納米粒子濃度時減慢，在長各向異性納米粒子網(wǎng)絡形成的臨界濃度以上時恢復.

無論是作為改變基體性能的摻雜劑還是作為探測體系性質的探針，納米粒子的引入對高分子基體的結構、動力學及流變性質的影響亟待闡明.基于此，本文構建了非纏結柔性高分子鏈加入不同體積分數(shù)納米棒的高分子納米粒子復合物模型.采用非平衡態(tài)分子動力學模擬研究了剪切場中不同體積分數(shù)的納米棒對高分子鏈的結構、動力學和流變性質的影響.

1 模型和方法

在所研究的模型體系中，柔性高分子鏈和棒狀納米粒子均采用Kremer-Grest模型［48］.柔性高分子鏈內和鏈間的排除體積相互作用為純排斥的Lennard-Jones勢能：

鏈內相鄰粒子間的鍵勢能為有限拉伸（FENE）勢能［48］：

采用經(jīng)典參數(shù)彈性系數(shù)為k=30εσ2，最大鍵長為rbond=1.5σ，保證了鏈不能互相穿越.對于棒狀納米粒子的排除體積相互作用及鏈內相鄰粒子間鍵勢能與柔性高分子鏈相同.納米棒具有另外的一種鍵角勢能，通過控制鍵角勢能參數(shù)（K）來控制其剛性，勢能函數(shù)如下：

式中：θ0=180°，K=800.

高分子鏈與納米棒粒子間的排除體積相互作用為Lennard-Jones勢能：

式中：r=|ri-rj|，ri和rj分別為空間中兩粒子i和j的坐標；Θ(x)為赫維賽德函數(shù)；當x＜0，Θ(x)=0時，x≥0，Θ(x)=1.其中柔性鏈與納米棒粒子之間的吸引使納米棒分散均勻.

本文模擬了純熔體和不同體積分數(shù)納米復合物的平衡態(tài)和穩(wěn)態(tài)剪切場的性質，所有的物理量都用標準的Lennard-Jones勢能約化單位表達，即質量m，能量尺度ε，空間尺度σ，時間溫度T=εkB，這里kB為玻爾茲曼常數(shù)，kB=m=σ=ε=1.0.模擬盒子為立方體，盒長均大于鏈長以避免尺寸效應.模擬時間步長為0.01，采用NVT系綜，耗散粒子動力學（DPD）熱浴保證體系恒溫，Lees-Edwards邊界條件用來產(chǎn)生流場，這里x為流場方向，y為渦度方向，z為梯度方向，因此剪切速率可以表示為γ˙=?vx?z，計算了一系列剪切速率（0.00008～0.05），所有模擬均采用了Lammps軟件.

本文模擬了高分子熔體和不同體積分數(shù)φ（0.8%，1%，5%，10%）的高分子納米復合物體系體積分數(shù)指納米棒包含的粒子數(shù)與體系中總粒子數(shù)的比值.每條柔性鏈長Lc為30σ，棒長Lr為10σ.詳細的模擬體系參數(shù)列于表1.

Table 1 Length of cubic box size(L),the numbers of flexible polymers(Nc),the numbers of nanorod polymers(Nr)and percentages(φ)of nanorods referred to different systems

2 結果與討論

2.1 平衡態(tài)性質

納米棒加入到高分子熔體中得到了多種濃度的復合物，納米棒均勻分布在體系中［圖1（A）］.在平衡態(tài)下，討論了高分子鏈的均方回轉半徑與均方末端距的尺寸變化，并與純熔體的相關值時進行比較［圖1（B）和（C）］.研究表明，納米粒子對高分子基體尺寸的影響是復雜的，與納米粒子的類型、尺寸和分散狀態(tài)有關［49～56］.Mackay等［50］通過聚苯乙烯/聚苯乙烯納米粒子的中子散射實驗發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯鏈發(fā)生了擴張且隨著納米粒子濃度的增加而增加，而聚苯乙烯/二氧化硅納米粒子［49，51］的實驗表明聚苯乙烯鏈的尺寸沒有受到影響.對于各向異性納米粒子，實驗發(fā)現(xiàn)，將10%（質量分數(shù)）的單壁碳納米管分散在聚苯乙烯基體中，聚苯乙烯鏈尺寸增加近36%［56］.本文模擬結果表明，納米棒的體積分數(shù)為10%時僅增加約3%，說明納米棒對高分子鏈的統(tǒng)計平均尺寸影響很弱.

Fig.1 Structural properties of polymers in nanocomposites with different nanorod volume fractions at equilibrium

本文也觀測了納米棒對高分子鏈運動的影響，探究了高分子鏈質心的擴散系數(shù)（D）和松弛時間（τ）.擴散系數(shù)由高分子鏈質心（rcm）的均方位移（MSD）求得：

對于球形納米粒子，模擬表明高分子鏈的擴散系數(shù)隨著納米粒子的增加而減?。?1，57］.而對于各向異性納米粒子，高分子鏈穿過各向異性障礙物運動時，構象熵減小，從而導致自身擴散變慢［58～60］.另外，研究發(fā)現(xiàn)，增加納米棒的體積分數(shù)，更多的高分子鏈段會存在于納米粒子表面形成的界面層［61］，高分子鏈的擴散系數(shù)減小.圖2（A）示出了模擬體系中高分子鏈的擴散系數(shù)與體積分數(shù)的關系.表明高分子鏈的擴散系數(shù)隨著納米棒含量的增加而降低，當納米棒的體積分數(shù)為10%時，高分子鏈的擴散系數(shù)降低約54%，強烈地阻礙了高分子鏈運動.另外，高分子鏈的松弛時間（τ）由下式計算：

式中：R(t)是t時刻高分子鏈末端矢量.高分子鏈的松弛時間隨著納米棒含量的增加而增大，當納米棒體積分數(shù)為10%時，松弛時間相應地增加了約53%［圖2（B）］.上述關于結構和動力學行為的討論表明，納米棒的加入基本不會影響高分子鏈的尺寸，而對高分子鏈的運動影響嚴重.

2.2 剪切場下的鏈結構性質

式中：Δri表示粒子i與鏈質心之間的距離，α，β是笛卡爾坐標.Gαα是高分子鏈在α方向上的均方回轉半徑張量.Gαβ的3個特征值能夠表征高分子鏈的形狀，即定義張量對角化后3個軸向方向的尺度.其中，最大特征值G1，最小特征值G3和中間特征值G2的加和為均方回轉半徑高分子鏈在平衡態(tài)下統(tǒng)計平均形狀為球形，即為零剪切下的高分子鏈的均方回轉半徑.體系施加的剪切強度可以由無量綱物理量是剪切速率，τ為鏈最長松弛時間）來表征.一般來說，剪切場下的高分子鏈的行為由特征值分為2個區(qū)，在弱剪切區(qū)（Wi＜1），高分子鏈基本不發(fā)生形變；在強剪切區(qū)（Wi＞1），高分子鏈會沿著流場方向拉伸和取向.圖3示出了加入不同體積分數(shù)納米棒，歸一化的鏈均方回轉半徑和回轉張量與Wi的關系.Wi＜1時，曲線維持一個平臺值，高分子鏈不受流場的影響，并未拉伸；當Wi＞1時，隨著流場強度的增加，所有體系中的高分子鏈的持續(xù)增加，同時也發(fā)生變化，即隨Wi的增加增大，而相應地減小.說明高分子鏈在流場方向拉伸，梯度和渦度方向壓縮.由圖3可以看出，剪切場下純熔體（φ=0）中的高分子鏈的結構符合剪切場下的一般行為，而加入納米棒的高分子鏈的結構曲線與純熔體基本一致，表明在相同剪切強度（Wi）下，納米棒對流場中高分子鏈的構象變化無本質影響.

除上述結構物理量外，高分子鏈形狀變化的另一特征是回轉張量的特征值之比，即和其中G1＞G2＞G3.當高分子鏈的形狀為標準球形時，G1=G2=G3.圖4模擬結果顯示，對于所有體系的高分子鏈來說，當Wi＜1時高分子鏈形狀基本保持不變.Wi＞1時則高分子鏈沿主軸拉伸，剪切越強，越趨近扁平狀.因此，在相同的剪切強度下，納米棒不會影響高分子鏈的形狀變化.

Fig.3 Mean-square radius of gyration and gyration tensor normalized by the radius of gyration under zero-shear as a function of Wi for different volume fractions nanocomposites

Fig.4 Ratio of the medium(G2)and largest(G1)eigenvalues(A)and ratio of the smallest(G3)and largest(G1)eigenvalues(B)of the gyration tensor as a function of Wi

Fig.5 Orientation resistance parameter mG as a function of Wi for different volume fractions

剪切場下高分子鏈除了會發(fā)生拉伸形變外，還會發(fā)生鏈取向.高分子鏈的取向性質可以用取向抑制參數(shù)mG來表征，其由以下式表示［62～64］：

式中：φ為鏈的特征向量在剪切-梯度平面上的投影與流場方向的夾角.圖5示出了不同體系中的高分子鏈平均取向mG與Wi的模擬結果.高分子鏈在平衡態(tài)中是無序狀態(tài)，而流場會導致其沿著流場方向取向.在剪切場中，對于小Wi，高分子鏈的mG與Wi無關［63］.圖5的模擬結果顯示，處于小剪切時，mG保持一個穩(wěn)定值，φ減小，鏈沿著流場方向取向（圖5插圖）；在強流場區(qū)，隨著剪切強度的增加，mG明顯增大，擬合Wi＞3的區(qū)間發(fā)現(xiàn)所有曲線符合同一標度關系這與剪切場下高分子溶液的結果一致［62］.曲線的一致性說明了相同剪切強度下，納米棒的加入不會影響高分子鏈的平均取向.

2.3 剪切場下的鏈Tumbling運動

高分子鏈在剪切場中不停地運動，由于分子鏈不同部分所處位置不同，在梯度方向的速度差使得分子鏈轉動，同時伴隨著自身形變.稱為Tumbling運動.為了得到這種運動的特征時間，通常計算高分子鏈構象改變的交叉關聯(lián)函數(shù)（Cxz）.其計算公式如下［65～68］：

式中：δGαα=Gαα-Gαα.圖6（A）示出了幾種體系中Wi=20的交叉關聯(lián)函數(shù)曲線.在這些曲線中，在t=0的兩側都存在1個波峰和波谷，類似正弦曲線，說明高分子鏈沿流場方向拉伸及沿梯度方向收縮的耦合運動［69］，峰高差值表示鏈的形變振幅.波峰和波谷之間的時間差是Tumbling運動的半周期.運動速度可以用頻率ftb表示，可以通過計算.在相同的剪切強度（Wi=20）下，隨著納米棒的增加，曲線峰寬增大，而且峰高差值隨著體積分數(shù)的增加而減小，表明高分子鏈的形變減弱.由圖6（A）計算得到運動頻率（ftb），圖6（B）示出了在不同剪切強度下，不同體積分數(shù)的納米復合物中高分子鏈的運動頻率.隨著Wi的增大（Wi＞1），所有體系中的高分子鏈Tumbling運動加快，這與純高分子體系的模擬與實驗結果類似［65，70］.在納米復合物中，高分子鏈可能更多的是進行拉伸回縮運動，納米棒的存在使高分子鏈很難進行翻滾運動，而且我們推測納米棒體積分數(shù)的增大使得它們之間的相互關聯(lián)作用增強，高分子鏈受到的束縛使其在有限空間內更難進行拉伸回縮運動.因此，加入納米棒后，高分子鏈的運動頻率減小，且與納米棒的體積分數(shù)成反比，從而高分子的運動頻率對剪切強度的依賴性依次減弱.

Fig.6 Cross-autocorrelation function Cxz against simulation time t with Wi of 20(A)and frequency of tumbling motion(ftb)as a function of Wi(B)for various volume fractions

2.4 剪切黏度

圖7 示出了本文模擬的不同體系的η-Wi曲線.體系黏度符合線型鏈的一般規(guī)律，Wi=1是黏度曲線出現(xiàn)明顯的剪切變稀區(qū)的臨界剪切強度.當Wi＜1，由剪切黏度曲線外推可近似得到體系的零切黏度（η0)，結果列于表2中.與純熔體相比，納米復合物體系的零切黏度較大，且隨著納米棒體積分數(shù)的增加而增大；當Wi＞1時，體系發(fā)生了剪切變稀且所有曲線遵循相同的冪指數(shù)η-W-ni(n≈0.39).由圖7插圖可見，剪切強度Wi=20時，體系的剪切黏度隨著納米棒的增多而單調升高，因此，納米棒定量地改變了體系的剪切黏度，而剪切變稀行為對流場的依賴性幾乎不變.

Table 2 Zero-shear viscosities(η0)of different nanocomposites and pure melt

Fig.7 Shear viscosity(η)as a function of Wi for different volume fractions

3 結 論

本文主要討論了剪切場下加入不同體積分數(shù)的納米棒對高分子基體的影響.在平衡態(tài)時，納米棒對高分子鏈的尺寸幾乎沒有影響，但嚴重阻礙其運動.在剪切場下，在相同Wi下，復合體系中高分子鏈的尺寸、形狀和取向度與納米棒的體積分數(shù)無關，然而高分子鏈的動力學性質受到抑制.復合體系的剪切黏度曲線展現(xiàn)了與純高分子熔體基本一致的行為：小剪切強度下黏度為平臺值，大剪切強度下出現(xiàn)剪切變稀.隨著納米棒的增加，體系的剪切黏度相應地增大.另外，本文研究了加入相同體積分數(shù)的納米棒，對比發(fā)現(xiàn)長納米棒使高分子鏈擴散變慢，剪切黏度增加，而對其結構性質影響很弱.研究成果有望為納米復合材料的改性以及結構-性能關系的闡述提供一定的指導意義.