熔鹽輔助法制備g-C3N4納米結(jié)構(gòu)及其光催化制氫性能

桂 晨，王顥霖，邵柏璇，楊育景，徐光青

（合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,合肥230009）

能源匱乏和環(huán)境惡化是當(dāng)今人類社會所面臨的兩大問題.太陽能作為一種清潔無污染的新型能源是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑.太陽能轉(zhuǎn)化是在光催化研究的早期發(fā)展起來的，主要致力于太陽能的開發(fā)及儲存，其主要途徑是利用太陽能光解水制氫.1972年，F(xiàn)ujishima和Honda［1］發(fā)現(xiàn)光照的二氧化鈦單晶電極能分解水.自此，通過半導(dǎo)體促發(fā)光催化反應(yīng)成為研究的重點(diǎn)方向之一.雖然光催化的研究已經(jīng)進(jìn)行了很多年，紫外光催化也在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用和商品化，但是可見光催化仍達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求，主要在于未能研究出高效的具有可見光響應(yīng)能力的光催化劑.然而紫外光僅占全部太陽輻射的5%，可見光占43%，近紅外光占52%，因此拓寬光催化劑光吸收范圍可以極大提高太陽光的利用率，具有很大的研究意義.半導(dǎo)體的禁帶寬度和光生載流子的復(fù)合幾率決定著其光催化性能.許多半導(dǎo)體（如TiO2，TaO6等）禁帶寬度較大，可見光的吸收范圍小，對太陽光的利用率低.而且大多數(shù)半導(dǎo)體的光生載流子的復(fù)合率高，極大降低了光催化的效率.

具有類石墨結(jié)構(gòu)的碳氮化合物g-C3N4是一種新型的可見光范圍響應(yīng)的非金屬催化劑［2］.2009年，Wang等［3］首次提出g-C3N4作為聚合物半導(dǎo)體可用于催化分解水制氫.研究發(fā)現(xiàn)，低成本的無金屬光催化劑g-C3N4具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性、獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)，在光催化領(lǐng)域，如分解水制氫制氧，擁有巨大的應(yīng)用前景［4］.然而，目前g-C3N4光催化劑存在著許多問題，如可見光利用率低、光生載流子易復(fù)合、量子產(chǎn)率低以及比表面積小等，制約了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用［5］.為此，研究者們對g-C3N4進(jìn)行了改性，包括離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化和負(fù)載助催化劑等.Qiao等［6］通過P元素?fù)诫s和熱剝離技術(shù)成功制備了多孔P摻雜g-C3N4納米片.P摻雜使g-C3N4的本征帶隙由2.98 eV降為2.66 eV，有利于提高可見光利用率.近年來，熔鹽法被廣泛應(yīng)用于材料合成領(lǐng)域，該方法有利于反應(yīng)物離子的擴(kuò)散，控制產(chǎn)物晶體生長，并且熔鹽可通過水洗法從產(chǎn)物中分離.1973年，Arendt［7］首次發(fā)明熔鹽法合成了BaFe12O19和SrFe12O19粉體.2013年Antonietti等［8］首次以葡萄糖為碳前驅(qū)體、LiCl/ZnCl2為熔鹽，經(jīng)過裂解得到納米孔炭材料.2017年，曲曉鈺等［9］利用熔鹽法進(jìn)行鎳摻雜的石墨相氮化碳合成研究，得到了較大比表面積并在可見光下具有較高光催化固氮性能的鎳離子摻雜石墨相氮化碳催化劑.

本文以尿素為前驅(qū)體，在KCl-NaCl-BaCl2三元熔鹽體系中合成了具有良好可見光響應(yīng)的g-C3N4納米片，并對其可見光催化析氫性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

尿素、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋇、無水乙醇、氯鉑酸和三乙醇胺均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，所有試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為自制去離子水.

1.2 樣品的制備

將50 g尿素和一定量的混合鹽（NaCl/KCl/BaCl質(zhì)量比為2∶3∶5）溶于200 mL去離子水中，并進(jìn)行攪拌，超聲處理直至完全溶解，獲得混合液.使用DC-1500實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)將混合溶液噴霧造粒，形成尿素和鹽的前驅(qū)體混合物.

將一定量前驅(qū)體混合物裝入氧化鋁瓷舟中，并置于箱式爐中，以7℃/min的升率速度升溫至550℃，保溫2 h后隨爐冷卻.冷卻至室溫后收集產(chǎn)物，并分散于去離子水中，充分溶解其中的混合鹽.經(jīng)離心去除上層清液，反復(fù)清洗7次后收集固體并置于60℃烘箱中干燥12 h，制得所需的產(chǎn)物.按照熔鹽在混合前驅(qū)體所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0，10%，40%，60%和80%），將制得的產(chǎn)物分別命名為g-C3N4，g-C3N4（10），g-C3N4（40），g-C3N4（60）和g-C3N4（80）納米片.

1.3 樣品的表征

采用D/MAX2500V型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）分析樣品的物相組成及結(jié)晶情況，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為2°/min；通過SU8020型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀察樣品表面的微觀形貌，測試前將樣品分散在導(dǎo)電膠基體上，并表面噴金30 s；采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀（美國Thermo公司）分析產(chǎn)物的表面成分和元素的價態(tài)；采用UV-3600型紫外-可見漫反射光譜儀（日本島津公司）測試產(chǎn)物的光吸收性能，并估算樣品禁帶寬度，掃描范圍為200～900 nm；采用F-4500型熒光光譜儀（日本日立公司）測試樣品的光致發(fā)光譜，以分析產(chǎn)物的光生載流子的復(fù)合幾率，激發(fā)波長為340 nm；采用NONA4200e型氣體吸附儀（美國康塔公司）分析不同樣品的比表面積.

1.4 光解水制氫性能測試

采用北京泊菲萊公司的Labsolar-III AI型光催化系統(tǒng)作為樣品的光解水制氫反應(yīng)裝置，并保持整個反應(yīng)過程中玻璃系統(tǒng)處于真空狀態(tài).將10 mg待測樣品分散于裝有90 mL去離子水的石英玻璃反應(yīng)器中，加入10 mL的三乙醇胺作為空穴捕獲劑，以Pt作為助催化劑，按照Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%加入153μL的氯鉑酸.檢測反應(yīng)系統(tǒng)氣密性，開啟真空泵對反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，然后密閉反應(yīng)系統(tǒng).用裝有400 nm截止濾波片的300 W氙燈作為光源，高純氬氣為載氣.反應(yīng)過程中，通過磁力攪拌使反應(yīng)器中物質(zhì)充分混合均勻，并在冷卻循環(huán)水輔助下進(jìn)行整個反應(yīng)過程，反應(yīng)產(chǎn)物通過FL-9790型氣相色譜儀（浙江福立分析儀器股份有限公司）收集、分析.所有樣品的光催化析氫測試進(jìn)行2 h，每30 min采集析氫信號，分析制氫速率.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌表征

圖1 所示為不同熔鹽加入量所制備產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）譜圖.由圖1可見，直接煅燒產(chǎn)物（g-C3N4）的XRD譜圖在2θ=12.7°和27.5°處存在2個特征峰，分別對應(yīng)于典型的面內(nèi)三嗪環(huán)重復(fù)結(jié)構(gòu)的（100）晶面和共軛芳香體系的層間堆垛的（002）晶面［4］，表明通過以尿素為前驅(qū)體的熱聚合反應(yīng)成功制備出了類石墨結(jié)構(gòu)g-C3N4.而采用熔鹽輔助法所制產(chǎn)物的XRD譜圖發(fā)生較大變化，4個樣品中均未出現(xiàn)（100）衍射峰，其（002）衍射峰強(qiáng)度也明顯降低，表明反應(yīng)過程中的熔鹽輔助作用導(dǎo)致了層間堆垛的有序程度降低，納米片更薄.隨著混合前驅(qū)體中熔鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品中出現(xiàn)了明顯的新衍射峰，其與BaCO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.41-0373）一致，表明含鹽量高時煅燒過程中生成了BaCO3，最終殘留在樣品中.

采用掃描電子顯微鏡對直接煅燒制備的g-C3N4和熔鹽輔助制備的g-C3N4（10），g-C3N4（40）和g-C3N4（60）樣品進(jìn)行了形貌觀察，結(jié)果示于圖2中.直接煅燒的g-C3N4具有松散的二維類石墨結(jié)構(gòu)，實(shí)測比表面積（64.5 m2/g）較高，其形貌及表面積均與文獻(xiàn)［10］報(bào)道結(jié)果基本一致.經(jīng)熔鹽輔助法制備的樣品，分散性較差，在相同質(zhì)量情況下其體積明顯小于直接煅燒的g-C3N4，并存在較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.實(shí)測g-C3N4（60）樣品比表面積有所減少，僅為36.0 m2/g，表明熔鹽輔助過程中產(chǎn)物的分散性、比表面積有一定程度的降低.

Fig.1 XRD patterns of direct-calcination g-C3N4(a),g-C3N4(10)(b),g-C3N4(40)(c),g-C3N4(60)(d),g-C3N4(80)(e)and BaCO3(f)

Fig.2 SEM images of direct-calcination g-C3N4(A)and g-C3N4(10)(B),g-C3N4(40)(C)and g-C3N4(60)(D)samples

圖3 所示為直接煅燒g-C3N4和g-C3N4（60）樣品的X射線光電子能譜圖（XPS）.其中圖3（A）為g-C3N4和g-C3N4（60）的XPS全譜，顯示g-C3N4樣品中主要存在C，N和O 3種元素，而g-C3N4（60）樣品中除了C，N和O元素之外，還存在Na，K和Ba等金屬元素.

圖3 （B）～（D）分別為g-C3N4和g-C3N4（60）中C1s，N1s和O1s電子的XPS高分辨譜圖，對其進(jìn)行了高斯分解，結(jié)果示于表1中.由圖3（B）中C1s的高分辨XPS譜圖分析可知，直接煅燒制備g-C3N4納米片中的C1sXPS譜可以分解為288.0，286.5和284.8 eV 3個峰，可分別對應(yīng)于芳香結(jié)構(gòu)的N-C=N鍵、C-NH鍵和游離C-C鍵［11～13］，其中游離的C-C鍵來源于測試過程.3種結(jié)構(gòu)中C所占的比例示于表1中，屬于g-C3N4結(jié)構(gòu)中的C占比為90.5%.g-C3N4（60）中C1s的XPS譜中比g-C3N4納米片的少了一個位于286.5 eV處的結(jié)合能峰，表明該樣品中不存在C-NH結(jié)構(gòu)；同時多出了一個位于289.5 eV的峰，該結(jié)合能峰源于C-O結(jié)合中的C［14，15］，結(jié)合XRD結(jié)果可知應(yīng)為BaCO3中的C.同時各個C峰的相對強(qiáng)度發(fā)生了變化，屬于g-C3N4基本結(jié)構(gòu)的C占比僅為57.5%.

圖3 （C）所示為2種樣品中N1s的高分辨XPS譜圖.g-C3N4中的N可以分解成結(jié)合能位于398.5，399.8和401.1 eV的3個峰，分別對應(yīng)于C-N=C結(jié)構(gòu)、N—（C）3結(jié)構(gòu)和末端氨基N-H結(jié)構(gòu)中的N［11，12］.g-C3N4（60）樣品中N1s的XPS譜圖由400.1和398.4 eV 2個峰組成，均來自于g-C3N4中基本結(jié)構(gòu)單元中的C-N=C結(jié)構(gòu)和N—（C）3結(jié)構(gòu)，401.1 eV結(jié)合能峰的消失意味著在g-C3N4（60）樣品中基本不存在末端氨基N-H結(jié)構(gòu).

2種樣品的O1s電子結(jié)合能位置出現(xiàn)了明顯變化，如圖3（D）所示，經(jīng)分解后均可獲得位于532.8和531.3 eV的2個峰，其中前者屬于N-OH結(jié)構(gòu)，后者屬于C=O結(jié)構(gòu).直接煅燒g-C3N4納米片中O以532.8 eV峰為主，主要來源于納米片的表面羥基，熔鹽輔助制備的g-C3N4（60）樣品中O以531.3 eV峰為主，結(jié)合XRD譜圖以及C的XPS譜圖可知，該O元素主要來源于殘留的BaCO3.

Fig.3 XPS patterns of direct-calcination g-C3N4 and g-C3N4(60)samples

Table 1 Gaussian decomposition results of C1s,N1s and O1s electrons in direct-calcination g-C3N4 and molten-salt-assistance g-C3N4(60)samples

通過XPS測試獲得各元素的相對含量示于表2中，考慮到C元素包括測試過程引入的C以及BaCO3中的碳，按照表1中各種C所占的比例，計(jì)算出屬于C3N4基本結(jié)構(gòu)中的C含量（見表中括號內(nèi)數(shù)據(jù)）.由此獲得直接煅燒g-C3N4納米片的C/N摩爾比為0.74，基本與標(biāo)準(zhǔn)C3N4的成分相吻合.g-C3N4（60）納米片的C/N摩爾比為0.81，略高于標(biāo)準(zhǔn)的0.75，主要原因是熔鹽輔助過程中的脫氨基行為降低了N含量.

Table 2 C,N,O contents and C/N molar ratios in the basic structure of g-C3N4 and g-C3N4(60)specimens

2.2 樣品的光催化析氫性能

以三乙醇胺作為犧牲劑在可見光（λ＞400 nm）下對樣品光催化析氫性能進(jìn)行測試，結(jié)果示于圖4中.圖4（A）所示為不同樣品在可見光照射不同時間的產(chǎn)氫量，重復(fù)實(shí)驗(yàn)給出了不同樣品產(chǎn)氫量的誤差棒.其中g(shù)-C3N4（60）樣品經(jīng)2 h光照后的析氫總量達(dá)到24116μmol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于直接煅燒g-C3N4的析氫總量.圖4（B）所示為g-C3N4和不同熔鹽比例制備產(chǎn)物的平均析氫速率，其中直接煅燒的g-C3N4納米片析氫速率為2789.4μmol·g-1·h-1，析氫速率明顯高于采用三聚氰胺為原料直接煅燒制得的g-C3N4，主要原因在于尿素為原料直接煅燒產(chǎn)物比表面積相對較高［16］.

熔鹽輔助制備的g-C3N4樣品析氫性能均明顯高于直接煅燒樣品，如g-C3N4（10）樣品的平均析氫速率為4416.5μmol·g-1·h-1，并且隨著熔鹽比例的增加，析氫速率明顯增加.當(dāng)熔鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，樣品平均析氫速率為6683.8μmol·g-1·h-1，尤其是熔鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時，所制備的g-C3N4（60）樣品具有最高的析氫速率12301.1μmol·g-1·h-1，為直接煅燒g-C3N4納米片析氫速率的4倍左右，性能增加明顯.進(jìn)一步提高熔鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)到80%，樣品析氫速率降至6335.2μmol·g-1·h-1.同時，因?yàn)樵险急容^少，產(chǎn)物量較少，難以收集.

Fig.4 Photocatalytic hydrogen evolution performance of direct-calcination g-C3N4 and g-C3N4(10),g-C3N4(40),g-C3N4(60)and g-C3N4(80)samples

上述析氫性能測試表明，通過優(yōu)化熔鹽輔助工藝可以實(shí)現(xiàn)g-C3N4析氫性能的明顯提升，而且從宏觀樣品來看其顏色由直接煅燒產(chǎn)物的淡黃色變成橙黃色，而樣品的光吸收性能是影響光催化性能的一個重要因素.對不同熔鹽成分制備的g-C3N4樣品進(jìn)行紫外-可見光區(qū)域的光吸收性能及光致發(fā)光性能進(jìn)行測試，結(jié)果示于圖5中.

圖5 （A）所示為不同樣品的紫外-可見吸收光譜，直接煅燒的g-C3N4納米片具有良好的紫外光吸收性能，其吸收邊位于466 nm，具有一定的可見光吸收性能，但總體只能吸收波長在藍(lán)光以下的少量可見光.經(jīng)過熔鹽輔助制備的樣品出現(xiàn)了明顯的紫外吸收增強(qiáng)和吸收邊紅移的現(xiàn)象，紅移波長為20 nm以上，這種吸收邊的紅移使得其可見光吸收性能明顯提升.根據(jù)Kubelka-Munk法進(jìn)行吸收光譜的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化，獲得（ahv）1/2-hv曲線，如圖5（B）所示.直接煅燒g-C3N4的帶隙寬度為3.04 eV，熔鹽輔助獲得的樣品禁帶寬度均有明顯降低，位于2.7～2.8 eV之間，表明熔鹽輔助過程可以縮小g-C3N4的帶隙寬度.

Fig.5 UV-Vis absorption spectra(A),(ahv)1/2-hv curves(B)and photoluminescence patterns(C)of direct-calcination g-C3N4 and g-C3N4(10),g-C3N4(40),g-C3N4(60)and g-C3N4(80)samples

圖5 （C）所示為不同g-C3N4的光致發(fā)光光譜，用以反應(yīng)光催化過程中在320 nm紫外光激發(fā)下載流子的復(fù)合幾率，低的發(fā)光強(qiáng)度意味著低的載流子復(fù)合幾率.由圖可見，直接煅燒g-C3N4納米片具有較高的光致發(fā)光強(qiáng)度，即光生電子-空穴對復(fù)合幾率較高，從而光催化析氫效率較低.熔鹽輔助制備的g-C3N4樣品均具有較低的光致發(fā)光強(qiáng)度，表明其載流子復(fù)合幾率很低，大大提高了其光催化制氫效率.

堿金屬離子摻雜在氮化碳材料層間形成插層，產(chǎn)生附加的鍵合作用，從而縮短層間距離，相鄰層的緊密堆積有利于提高光捕獲和加速光生載流子層間傳遞，使吸收邊紅移，抑制電子與空穴的復(fù)合.Xiong等［17］的研究表明，K原子和Na原子不參與帶邊結(jié)構(gòu)的形成，但均可以有效擴(kuò)大可見光吸收范圍、縮小禁帶寬度.Na和K原子在費(fèi)米能級附近貢獻(xiàn)了額外的電子，從而縮小帶隙.通過對熔鹽比例的調(diào)節(jié)，可有效控制導(dǎo)帶與價帶的位置，促進(jìn)H2氣的產(chǎn)生.g-C3N4在層間與層內(nèi)具有大的靜電勢，阻止了電荷轉(zhuǎn)移.摻雜Na和K后，g-C3N4的勢壘明顯降低，電荷載流子在層間、層內(nèi)的傳輸更加容易［8］.同時，K插層到g-C3N4層內(nèi)，與相鄰兩層原子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，形成電荷運(yùn)輸通道，從而降低電子局部化程度［17］.在可見光激發(fā)下，g-C3N4樣品內(nèi)部的光激發(fā)電子-空穴對通過K沿層間方向迅速轉(zhuǎn)移，使電子和空穴做定向遷移［18］，促進(jìn)電荷載流子的轉(zhuǎn)移和分離，阻礙電子與空穴的復(fù)合.

綜上所述，采用熔鹽輔助制備的g-C3N4納米片具有更好的可見光吸收能力和高的載流子分離效率，從而具有更高的光催化析氫性能.有研究表明，K離子摻雜可以顯著提高g-C3N4樣品比表面積［19］，但實(shí)驗(yàn)中實(shí)測g-C3N4（60）的比表面積較低，主要是因?yàn)闃悠分写嬖诖罅康臍埩鬊aCO3所致.此外BaCO3的存在可能會覆蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)，從而影響析氫性能［20］.

3 結(jié) 論

采用熔鹽輔助熱聚合法成功制備了帶隙可調(diào)的g-C3N4納米片，并對其光催化析氫性能進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下：采用熔鹽輔助制備的g-C3N4納米片基本保持與直接煅燒產(chǎn)物相同的結(jié)構(gòu)，但層間堆垛有序性降低，并且樣品中低的氨基含量也表明其類石墨層狀結(jié)構(gòu)中層厚較??；與直接煅燒樣品相比，熔鹽輔助制備的g-C3N4納米片均具有更高的可見光催化析氫性能，其中最優(yōu)化的g-C3N4（60）納米片析氫效率為12301.1μmol·g-1·h-1，為直接煅燒樣品的4倍多；良好的可見光吸收能力和高的載流子分離效率是可見光催化析氫性能提升的關(guān)鍵因素.