銀納米片在無(wú)紡布纖維上的可控組裝及其SERS效應(yīng)

李 奇，田 杜，陳韶云，鐘 敏，胡成龍，陳 建

（1.江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,武漢430056；2.中山大學(xué)測(cè)試中心,廣州510275）

當(dāng)光電場(chǎng)和金屬納米粒子表面的自由電子發(fā)生相互作用時(shí)，吸附在粗糙化金屬表面的化合物由于電子的集體振動(dòng)增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致表面局域等離子激元被激發(fā)，從而引起電磁增強(qiáng)，使被測(cè)定分子的拉曼散射產(chǎn)生極大的增強(qiáng)效應(yīng)，即表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）［1～4］.SERS技術(shù)具有獨(dú)特的光譜指紋信息、高靈敏度和無(wú)損數(shù)據(jù)采集等優(yōu)勢(shì)，目前已被視為一種靈敏度極佳的光譜分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、合成化學(xué)、食品安全和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域，用于DNA分子或細(xì)胞的檢測(cè)［5，6］、小分子或大分子鏈取向和構(gòu)象的測(cè)定［7，8］、食品中微量有害小分子的檢測(cè)［9，10］、環(huán)境中有毒殘留農(nóng)藥或有害分子的檢測(cè)［11～13］等.金屬的表面形態(tài)和粗糙度決定了SERS效應(yīng)能否發(fā)生及其信號(hào)強(qiáng)弱，因此設(shè)計(jì)制備簡(jiǎn)便、高效的金屬微納結(jié)構(gòu)SERS基底是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題.近年來(lái)，SERS基底的制備及應(yīng)用取得了較大的進(jìn)步.如，用SiO2等惰性殼層材料將金屬納米粒子隔絕起來(lái)，形成殼層隔離納米粒子基底，使金屬粒子與待測(cè)物分離，該技術(shù)突破了以往使用裸金屬粒子的局限性，使SERS技術(shù)變得更加通用和實(shí)用［14，15］；利用2種金屬組分、結(jié)構(gòu)上極大的可變性，制備具有協(xié)同作用的雙金屬核殼結(jié)構(gòu)SERS活性基底［16，17］；利用金屬納米粒子特有的表面能，有意識(shí)地使金屬納米粒子產(chǎn)生聚集，形成二聚體、三聚體或多聚體，這是因?yàn)榫奂w的聯(lián)結(jié)處能產(chǎn)生強(qiáng)大的電磁共振效應(yīng)，使聚集體的SERS活性高于單個(gè)納米粒子［18，19］；利用可伸縮的環(huán)境響應(yīng)性大分子鏈來(lái)調(diào)控金屬納米粒子的間距，優(yōu)化電磁場(chǎng)耦合強(qiáng)度，提高基體的增強(qiáng)因子［20］.

上述方法雖可獲得高增強(qiáng)因子的金屬基底，但是實(shí)驗(yàn)步驟和制備工藝難以操作與調(diào)控，在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室難以合成高質(zhì)量的金屬納米基底.為了獲得高靈敏度、SERS信號(hào)可重現(xiàn)性好、實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)易的金屬微納結(jié)構(gòu)SERS基底，近年來(lái)研究者開發(fā)出各種結(jié)構(gòu)勻一的Ag納米片（AgNS）SERS基底，其優(yōu)點(diǎn)在于SERS靈敏度高、信號(hào)可重現(xiàn)性好且“熱點(diǎn)”（Hot spots）分布均勻［21］.如Yan等［22］以有機(jī)酸為還原劑使Ag納米片均勻地生長(zhǎng)在聚苯胺薄膜表面，形成結(jié)構(gòu)均一的AgNS/導(dǎo)電聚合物薄膜SERS基底，對(duì)4-巰基苯甲酸的最低檢測(cè)限可達(dá)1×10-12mol/L；Gao等［23］利用檸檬酸三鈉作為還原劑將Ag納米片均勻地生長(zhǎng)在Cu片上作為SERS基底，以羅丹明6G（R6G）作為SERS探針?lè)肿樱l(fā)現(xiàn)該基底具有超高的靈敏性和良好的信號(hào)可重現(xiàn)性；Xia等［24］采用電化學(xué)沉積法將間隙距離小于10 nm的Ag納米片均勻地沉積在Cu片上作為SERS基底，SERS增強(qiáng)因子高達(dá)2×105；Wang等［25］利用檸檬酸作為還原劑將Ag納米片可控自組裝在Fe3O4@SiO2磁性微球上作為SERS基底，對(duì)R6G的最低檢測(cè)限達(dá)1×10-14mol/L，而且整個(gè)Fe3O4@SiO2@Ag微球表現(xiàn)出良好的SERS信號(hào)可重現(xiàn)性.

由上述研究可知，將均勻的Ag納米片微納結(jié)構(gòu)作為SERS基底時(shí)，不僅表現(xiàn)出超高的靈敏度和良好的信號(hào)可重現(xiàn)性，而且制備過(guò)程也相對(duì)較簡(jiǎn)單，在一般的實(shí)驗(yàn)室即可實(shí)現(xiàn).另外，Ag納米片的有序自組裝依賴于支撐基體，如導(dǎo)電聚苯胺纖維、惰性金屬納米粒子、無(wú)機(jī)或聚合物納米微球等.根據(jù)上述報(bào)道，結(jié)合我們前期的研究結(jié)果［26～29］，本文選用不經(jīng)任何處理的無(wú)紡布（NWF）作為支撐基體來(lái)組裝Ag納米片，并對(duì)其SERS靈敏度和信號(hào)可重現(xiàn)性進(jìn)行了分析和探討.其優(yōu)勢(shì)在于：（1）無(wú)紡布價(jià)格低廉，不需要對(duì)其表面進(jìn)行改性，可直接用作支撐基體；（2）無(wú)紡布多以聚丙烯樹脂為主要原料，用稀硝酸洗去表面的Ag納米片后，不會(huì)破壞聚丙烯纖維的結(jié)構(gòu)，無(wú)紡布可循環(huán)再利用；（3）無(wú)紡布具有較好的柔性，Ag納米片生長(zhǎng)在其表面，不會(huì)改變其柔性，可作為一種柔性SERS基底.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀（AgNO3）、檸檬酸、抗壞血酸、氨水和乙醇均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（Mw=58000）、羅丹明6G（R6G）、3-巰基丙酸（3MPA）和三聚氰胺（Melamine）購(gòu)于上海阿拉丁試劑公司.

Renishaw inVia型激光顯微拉曼光譜儀（英國(guó)雷尼紹公司）；SU8010型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；D-MAX 2200型X射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

Ag納米晶種的生長(zhǎng)：將無(wú)紡布裁剪成如圖1所示的2 cm×5 cm長(zhǎng)方形，垂直放入銀氨溶液（40 mL乙醇+0.4 g硝酸銀+3 mL氨水）中浸漬5 h后；將其垂直放入40 mL 25 mg/mL PVP的乙醇溶液中，在攪拌下反應(yīng)3 h，反應(yīng)溫度為70℃，當(dāng)溶液變成黃色且顏色不再發(fā)生變化時(shí)，表明Ag納米晶種已生長(zhǎng)在無(wú)紡布纖維上.

Ag納米片的生長(zhǎng)：將負(fù)載有Ag納米晶種的無(wú)紡布垂直放入60 mL 6.7 mg/mL AgNO3和檸檬酸復(fù)合水溶液中（AgNO3與檸檬酸的摩爾比為1∶1），然后逐滴滴加20 mL 10 mg/mL抗壞血酸（15 min內(nèi)滴加完），在超聲和磁力攪拌作用下持續(xù)反應(yīng)4 h.反應(yīng)完成后，樣品用超純水、乙醇洗滌3次后，于60℃真空干燥，得到AgNS@NWF樣品.

Fig.1 Preparation of the homogeneous AgNS@NWF micro-nanostructure and its SERS testing

1.3 SERS測(cè)試

實(shí)驗(yàn)選擇R6G作為SERS探針?lè)肿?，R6G水溶液的濃度為1×10-5～1×10-15mol/L.將制備的AgNS@NWF浸入到50 mL R6G水溶液中2 h，然后通過(guò)N2氣流干燥.使用共聚焦顯微鏡拉曼光譜儀（532 nm激光線，50倍和100倍物鏡）進(jìn)行測(cè)量.單個(gè)光譜測(cè)量方法：靜態(tài)測(cè)量模式，波譜中心為1150 cm-1，曝光時(shí)間為1 s.Raman Mapping測(cè)試方法：采用線性大面積靜態(tài)掃描模式，波譜中心為1150 cm-1，曝光時(shí)間為3 s，掃描步長(zhǎng)為2.0μm，選擇濃度為10-1～10-6mol/L的3MPA和濃度10-1～10-7mol/L的三聚氰胺水溶液作為分子吸附溶液，將制備的AgNS@NWF分別浸入到3MPA和三聚氰胺水溶液（50 mL）中2 h，然后通過(guò)N2氣流干燥，采用相同的測(cè)量方法進(jìn)行SERS測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNS@NWF的結(jié)構(gòu)分析

圖2 （A）為無(wú)紡布的SEM照片，插圖為無(wú)紡布的實(shí)物照片.未經(jīng)任何處理的無(wú)紡布由無(wú)數(shù)表面光滑的獨(dú)立聚合物纖維交織形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，纖維之間既獨(dú)立存在又不相互干擾，這種空間結(jié)構(gòu)為Ag納米片的可控生長(zhǎng)提供了寬松的條件.圖2（B）示出了采用兩步合成法制備的AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)，插圖是實(shí)物照片.Ag納米片完全生長(zhǎng)在無(wú)紡布各自獨(dú)立的纖維上，相互之間沒(méi)有發(fā)生聚集，得益于無(wú)紡布寬松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).無(wú)紡布纖維上的Ag膜形態(tài)如圖3（A）所示；由圖3（B）和（C）可見，制備的Ag膜由大量納米片緊密堆疊而成，納米片之間的間隙為20～110 nm［圖3（C）插圖］，生成的納米片在平行方向上局部有序排列，而在整個(gè)方向上卻相互纏繞.從破損的AgNS@NWF纖維可知，Ag膜厚度約20～30 nm且Ag納米片隨機(jī)排列，Ag膜的這種層級(jí)結(jié)構(gòu)適合作為SERS檢測(cè)基底.

Fig.2 SEM images of NWF(A)and homogeneous AgNS@NWF micro-nanostructure(B)

Fig.3 SEM images of homogeneous AgNS@NWF micro-nanostructure with different magnifications

采用X射線衍射分析進(jìn)一步證實(shí)了AgNS@NWF的微納結(jié)構(gòu)，無(wú)紡布和AgNS@NWF的XRD譜線如圖4所示.由于無(wú)紡布由定向或隨機(jī)的非結(jié)晶性聚合物纖維構(gòu)成，因此在XRD曲線上無(wú)結(jié)晶峰，只有一個(gè)無(wú)定型的寬峰.而AgNS@NWF的XRD曲線上出現(xiàn)典型的Ag晶體衍射峰，所有強(qiáng)衍射峰均為其特征峰，2θ=38°，44°，65°和78°處的峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方（FCC）Ag的｛111｝，｛200｝，｛220｝和｛311｝晶面［26］.另外，由于｛111｝和｛200｝晶面衍射峰強(qiáng)度的比值約為3.2，大于標(biāo)準(zhǔn)銀粉末的比值強(qiáng)度（2.5），說(shuō)明Ag納米粒子在生長(zhǎng)過(guò)程中傾向于表面生長(zhǎng)而終止于低能態(tài)｛111｝晶面［16］，即Ag納米粒子生長(zhǎng)方向傾向于納米片［30］，如｛200｝，｛220｝和｛311｝晶面衍射峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于｛111｝晶面，而｛222｝晶面（2θ=81°）衍射峰的強(qiáng)度幾乎為零.SEM和XRD表征結(jié)果表明，通過(guò)氧化還原反應(yīng)在無(wú)紡布纖維上生長(zhǎng)出Ag納米片.

Fig.4 XRD patterns of NWF and homogeneous AgNS@NWF micro-nanostructure

2.2 AgNS@NWF的SERS效應(yīng)

檢測(cè)限是評(píng)估SERS基底整體性能的重要參數(shù)之一，使用R6G作為SERS探針?lè)肿?，考察了AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)的SERS性能.如圖5（A）所示，當(dāng)R6G水溶液的濃度低至1×10-10mol/L時(shí)，在其SERS光譜中可觀察到特征散射峰，進(jìn)一步降低R6G水溶液的濃度（低至1×10-11～1×10-15mol/L），AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)基底無(wú)法檢測(cè)到R6G的SERS光譜，說(shuō)明AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)對(duì)R6G探針?lè)肿拥臋z測(cè)限為1×10-10mol/L.另外，如圖5（B）所示，R6G的拉曼散射光譜強(qiáng)度隨R6G水溶液濃度的降低而逐漸下降，但所有濃度下的SERS光譜高度一致，特征散射峰未發(fā)生紅移或藍(lán)移，表明AgNS@NWF作為SERS基底不僅具有高的靈敏度，同時(shí)基底對(duì)探針?lè)肿拥腟ERS光譜具有良好的穩(wěn)定性.R6G的SERS光譜中，610 cm-1處的峰歸屬于苯環(huán)的面內(nèi)變形振動(dòng)，773 cm-1處的峰歸屬于苯環(huán)上C—H的面外伸縮振動(dòng)，1361 m-1和1648 cm-1處的峰歸屬于芳香C—C伸縮振動(dòng)［26，27］.

Fig.5 SERS spectra of the AgNS@NWF performed with a 532 nm excitation laser,and R6G molecule concentrations from 1×10―5 to 1×10―10 mol/L(A),SERS intensity of R6G spectra at peaks of 610,773,1361 and 1648 cm―1 as a function of R6G concentration(B)

為了進(jìn)一步證實(shí)AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)具有良好的SERS靈敏性，將圖5（B）中610，773，1361和1648 cm-1處峰的散射強(qiáng)度與R6G水溶液的濃度轉(zhuǎn)換成對(duì)數(shù)關(guān)系，并對(duì)其進(jìn)行Lorentz線性擬合，如圖6所示.結(jié)果表明，R6G特征峰強(qiáng)度的對(duì)數(shù)值（y=lgISERS）與R6G濃度的對(duì)數(shù)值（x=lgcR6G）呈線性關(guān)系［31］：

式中，平均斜率為0.32±0.03，表明R6G任意一個(gè)特征峰散射強(qiáng)度的對(duì)數(shù)值與R6G濃度的對(duì)數(shù)值都遵循同一線性關(guān)系，表明生長(zhǎng)在無(wú)紡布纖維上的Ag納米片能提供足夠與探針?lè)肿咏Y(jié)合的活性位點(diǎn)，進(jìn)而有效地從R6G水溶液中捕獲R6G探針?lè)肿?圖5（A）結(jié)果表明，即使在1×10-10mol/L的低濃度下，610，773，1361和1648 cm-1處的特征散射峰仍然清晰可見，其原因在于：（1）SERS產(chǎn)生的基本條件是金屬表面的粗糙化，生長(zhǎng)在無(wú)紡布纖維上的Ag納米片可以看作是一種層級(jí)結(jié)構(gòu)，相比于光滑的金屬表面，這種結(jié)構(gòu)具有更高的縱橫比［32］，在光照作用下，Ag納米片表面局域等離子激元被激發(fā)引起電磁增強(qiáng)；（2）生長(zhǎng)在無(wú)紡布纖維上的Ag膜是由無(wú)數(shù)Ag納米片緊密堆疊而成，納米片之間的間隙為20～110 nm，此時(shí)Ag膜可被認(rèn)為是一種比表面較大的積微孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠提供更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而有效地從R6G水溶液中捕獲探針?lè)肿?，使得AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)的SERS檢測(cè)限低至1×10-10mol/L.

Fig.6 Relationship between SERS intensity at band of 610(A),773(B),1361(C)and 1648(D)cm―1 and R6G loading revealed by the logarithmic plot

用于化學(xué)識(shí)別和生物傳感的理想SERS基底除需具有良好的靈敏度（低檢測(cè)限）外，還必須具備高的信號(hào)可重現(xiàn)性.金屬微納結(jié)構(gòu)的均一有序是獲得良好信號(hào)可重現(xiàn)性的前提條件，如利用電子束光刻產(chǎn)生的周期性金屬納米粒子［33］、模板合成法制備的周期性金屬納米孔［34］、電化學(xué)合成法或化學(xué)合成法制備具有納米間隙帶的微納結(jié)構(gòu)等［24］，這些規(guī)整結(jié)構(gòu)具有均勻的活性SERS“熱點(diǎn)”，從而顯著提高了SERS光譜的可重現(xiàn)性.AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)是一種具有納米間隙帶的微納結(jié)構(gòu)［圖3（C）］，其SERS光譜的可重現(xiàn)性可以用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來(lái)描述.隨機(jī)選取6個(gè)AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)基底浸泡在不同濃度（1×10-5～1×10-10mol/L）的R6G水溶液中12 h，用N2氣流干燥之后，在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行大面積線性掃描，以譜帶610 cm-1處的拉曼散射強(qiáng)度作Raman mapping（圖7）.然后，在圖7（A）～（F）中隨機(jī)選取30個(gè)光譜，以譜帶610 cm-1處的拉曼散射強(qiáng)度和隨機(jī)點(diǎn)作圖，并計(jì)算RSD（%）［35，36］：

Fig.7 SERS mapping of R6G adsorbed on AgNS@NWF substrates with concentrations of 1×10―5 mol/L(A),1×10―6 mol/L(B),1×10―7 mol/L(C),1×10―8 mol/L(D),1×10―9 mol/L(E)and 1×10―10 mol/L(F)

式中，xi為610 cm-1處峰的拉曼散射強(qiáng)度（隨機(jī)分布）；為拉曼散射強(qiáng)度的平均值.RSD計(jì)算結(jié)果如圖8所示.當(dāng)R6G水溶液的濃度依次降低一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)基底測(cè)得結(jié)果的RSD分別為3.57%（1×10-5mol/L），3.67%（1×10-6mol/L），8.46%（1×10-7mol/L），14.78%（1×10-8mol/L），20.06%（1×10-9mol/L）和39.31%（1×10-10mol/L），優(yōu)于或接近于單分散性Ag納米片組裝的Fe3O4@SiO2@Ag微球基底（RSD＜5%和RSD＜8%）［21，25］、中空Au/Ag納米海膽基底（RSD=7.8%）［36］、Pd40.5Ni40.5P19金屬玻璃納米線陣列基底（RSD=7.8%）［37］、3D層次有序的超多孔材料基底（RSD=21%）［31］及銅基體上組裝的Ag納米片基底（RSD≤20%）［23，24］.另外，當(dāng)R6G溶液的濃度較大時(shí)［圖7（A）和（B）］，AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)基底能夠吸附足夠多的R6G分子，測(cè)得的RSD基本保持一致［圖8（A）和（B）］；當(dāng)R6G溶液濃度進(jìn)一步減?。蹐D7（C）～（F）］，稀溶液中沒(méi)有足夠多的R6G分子被AgNS@NWF吸附，導(dǎo)致探針?lè)肿釉诨咨戏植疾痪鶆?，測(cè)得的RSD值逐漸變大［圖8（C）～（F）］.

Fig.8 RSD of SERS intensity(610 cm―1)at R6G concentrations from 1×10―5 mol/L to 1×10―10 mol/L for 30 randomly selected positions on AgNS@NWF substrates

上述結(jié)果表明，AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)具有良好的SERS信號(hào)可重現(xiàn)性，原因在于：（1）生長(zhǎng)在無(wú)紡布纖維上的Ag納米片在平行方向上局部有序排列，納米片之間的間隙約為20～110 nm，這種層級(jí)結(jié)構(gòu)能夠提供更多均勻分布的SERS活性“熱點(diǎn)”［38］；（2）單個(gè)AgNS@NWF微納纖維的尺寸大于1 mm［圖3（B）］，容易在光學(xué)顯微鏡下觀察到，實(shí)際上是單個(gè)AgNS@NWF微納纖維的SERS效應(yīng)［25］；（3）Ag納米片粗糙表面上“熱點(diǎn)”的偏光方向隨機(jī)取向，導(dǎo)致Ag納米片上多個(gè)“熱點(diǎn)”對(duì)偏光的總貢獻(xiàn)呈各向同性［39，40］，使得AgNS@NWF具有良好的信號(hào)可重現(xiàn)性.

為了進(jìn)一步評(píng)估AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)基底在低活性小分子檢測(cè)中的實(shí)際應(yīng)用，選用3MPA和三聚氰胺作為檢測(cè)分子，實(shí)驗(yàn)方法和SERS測(cè)量方法與R6G測(cè)量一致.結(jié)果如圖9所示，當(dāng)3MPA的濃度低至1×10-5mol/L時(shí)，能檢測(cè)到譜帶672 cm-1處的特征拉曼散射峰，濃度下降到1×10-6mol/L，3MPA的特征拉曼散射峰檢測(cè)不到，說(shuō)明AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)基底對(duì)3MPA的檢測(cè)限為1×10-5mol/L［圖9（A）］.當(dāng)三聚氰胺的濃度低至1×10-7mol/L時(shí)，無(wú)法檢測(cè)到三聚氰胺的特征拉曼散射峰，當(dāng)三聚氰胺的濃度為1×10-6mol/L時(shí)，檢測(cè)到譜帶379 cm-1處散射強(qiáng)度較弱的特征峰［圖9（B）］，即AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)基底對(duì)三聚氰胺的檢測(cè)限為1×10-6mol/L.AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)基底之所以能夠?qū)?MPA和三聚氰胺進(jìn)行微量檢測(cè)，其原因在于3MPA分子中的S原子［圖9（A）插圖］和三聚氰胺中的N原子［圖9（B）插圖］含有的孤對(duì)電子與Ag之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用，進(jìn)而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，使電荷重新分配，引起極化率的變化，導(dǎo)致其拉曼信號(hào)化學(xué)增強(qiáng)［41］.3MPA的SERS光譜中762 cm-1處的峰歸屬于C—S伸縮振動(dòng)，864 cm-1處的峰歸屬于S—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1426 cm-1處的峰歸屬于—COO反對(duì)稱伸縮振動(dòng).三聚氰胺的SERS光譜中379 cm-1處的峰歸屬于C—H變形振動(dòng)，580 cm-1處的峰歸屬三嗪環(huán)的面外振動(dòng)模式，676和984 cm-1處的峰歸屬于三聚氰胺中三嗪環(huán)呼吸模式，1561 cm-1處的峰歸屬于C=N的對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式［42］.

Fig.9 SERS spectra of 3MPA(A)and melamine(B)adsorbed on AgNS@NWF substrates with different concentrations

3 結(jié) 論

以無(wú)紡布纖維作為支撐基體，首先將其置于銀氨溶液中生長(zhǎng)出銀晶種，然后以檸檬酸和抗壞血酸作為復(fù)合還原劑將Ag納米片原位組裝在無(wú)紡布纖維上，制備了AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu).SEM表征結(jié)果表明，無(wú)紡布纖維上的Ag膜由間隙為20～110 nm的Ag納米片組裝而成，生成的納米片在平行方向上局部有序排列，在整個(gè)方向上則相互纏繞，Ag膜的這種層級(jí)結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而有效地從R6G水溶液中捕獲探針?lè)肿樱瑢?duì)R6G的最低檢測(cè)限可達(dá)1×10-10mol/L；當(dāng)R6G水溶液的濃度在1×10-5～1×10-10mol/L范圍依次降低一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，譜帶610 cm-1處峰的拉曼散射強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.57%，3.67%，8.46%，14.78%，20.06%和39.31%，優(yōu)于或接近于以往研究，這說(shuō)明AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的信號(hào)可重現(xiàn)性.其原因在于：（1）具有層級(jí)結(jié)構(gòu)的AgNS@NWF SERS基底能夠提供更多均勻分布的SERS活性“熱點(diǎn)”；（2）Ag納米片粗糙表面上“熱點(diǎn)”的偏光方向隨機(jī)取向，導(dǎo)致Ag納米片上多個(gè)“熱點(diǎn)”對(duì)偏光的總貢獻(xiàn)呈各向同性.另外，將AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)基底用于檢測(cè)低活性3MPA和三聚氰胺小分子的最低檢測(cè)限分別為1×10-5和1×10-6mol/L.采用此方法制備的AgNS@NWF微納結(jié)構(gòu)基底在高靈敏檢測(cè)領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用前景.