MOFs基材料在超級(jí)電容器中的研究進(jìn)展

宋 如,譚偉強(qiáng),祁麗樺,楊啟鵬

(青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東青島 266000)

風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源的快速儲(chǔ)存和利用,關(guān)系到未來(lái)能源體系結(jié)構(gòu)的調(diào)整。超級(jí)電容器具備快速充放電的特點(diǎn),對(duì)綠色能源的發(fā)展有推動(dòng)作用。目前,大量的文獻(xiàn)綜述已討論了活性炭[1]、碳納米管(CNT)[2]、石墨烯[2-3]、導(dǎo)電聚合物[4]等傳統(tǒng)電極材料的研究進(jìn)展,但對(duì)金屬有機(jī)框架配合物(MOFs)基材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的總結(jié)較少。

本文作者以目前最具代表性的3種MOFs基材料——導(dǎo)電MOFs、MOFs基碳材料和MOFs基金屬氧化物為研究對(duì)象,詳細(xì)論述MOFs基電極材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究進(jìn)展,并對(duì)電極材料的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 導(dǎo)電MOFs

金屬有機(jī)框架配合物具有大比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)、活性位點(diǎn)多等特點(diǎn),在能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域備受關(guān)注,但大部分MOFs因?qū)щ娦约胺€(wěn)定性較差,在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用受限。N.Campagnol等[5]研究發(fā)現(xiàn)C9H6O6Fe[MIL-100(Fe)]、C24H12Fe3O13(MIL-88B-Fe)等在最高200次循環(huán)測(cè)試過(guò)程中均出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷,最終的容量基本上由碳材料所決定。S.Takaishi等[6]合成的導(dǎo)電MOFs材料Cu[Cu(pdt)2](pdt=2,3-吡嗪二硫酸酯),電導(dǎo)率達(dá)6×10-4S/cm,為MOFs材料在能源體系中的進(jìn)一步應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。MOFs的導(dǎo)電性主要由載流子的跳躍、空間穿越和能帶傳輸?shù)确绞綄?shí)現(xiàn)。豐富的配位方式、結(jié)構(gòu)多樣的有機(jī)配體和不飽和的金屬配位中心,為導(dǎo)電MOFs材料的發(fā)展提供了基礎(chǔ)。L.Sun等[7]提出,MOFs結(jié)構(gòu)中金屬離子外層軌道的能量在一定程度上決定了結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性。Y.Kobayashi等[8]用Ni取代Cu[Cu(pdt)2]中的Cu,合成出一種類(lèi)似結(jié)構(gòu)的MOFs——Cu[Ni(pdt)2],由于NiⅡ中d軌道電子能量相對(duì)CuⅡ較低,該MOFs的電導(dǎo)率僅 6×10-8S/cm,較Cu[Cu(pdt)2]低了4個(gè)數(shù)量級(jí)。

1.1 二維(2D)導(dǎo)電MOFs

鑒于導(dǎo)電MOFs的不斷發(fā)展,研究者嘗試將此類(lèi)MOFs應(yīng)用到超級(jí)電容器的研究中。為了使MOFs暴露更多的活性位點(diǎn),人們?cè)O(shè)計(jì)了二維(2D)MOFs結(jié)構(gòu),不僅具有可調(diào)的孔隙率和高比表面積,而且具有足夠高的電子傳導(dǎo)性[9]。2D MOFs中的電導(dǎo)率主要來(lái)自?xún)蓚€(gè)因素:2D層內(nèi)電荷離域及金屬節(jié)點(diǎn)和電子通信介導(dǎo)擴(kuò)展的 π-共軛作用。D.W.Feng等[9]以導(dǎo)電的C6H15Cl3N6(HAB)為配體,合成系列2D結(jié)構(gòu)MOFs。此類(lèi)MOFs在酸/堿溶液中具有良好的穩(wěn)定性和良好的電容性能。以10 A/g的電流在-0.85～0.25 V循環(huán)12 000次,電容保持率為90%。D.Sheberla等[10]將2D導(dǎo)電MOFs材料Ni3(HITP)2(HITP=2,3,6,7,10,11-六亞氨基三亞苯基)用作電化學(xué)電容器電極材料,發(fā)現(xiàn)具有18μF/cm2的電容密度,以2 A/g的電流在0～1 V循環(huán)10 000次,電容保持率仍有90%。MOFs的宏觀形貌對(duì)電容性能有較大的影響,W.H.Li等[11]將導(dǎo)電Cu-CAT(CAT=H12C18O6)制成納米線狀,充分利用材料多孔性和導(dǎo)電性的特點(diǎn)。在0～0.5 V充放電,當(dāng)電流由0.5 A/g增大到10.0 A/g時(shí),比電容由202 F/g降至134 F/g,說(shuō)明材料具有很好的倍率性能;而粉末狀Cu-CAT在電流為10.0 A/g時(shí)的比電容僅有電流為0.5 A/g時(shí)的66%。對(duì)納米線狀Cu-CAT組成的對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器測(cè)試可知,材料的比能量為2.6Wh/kg,比功率保持在0.2 kW/kg。

為提高M(jìn)OFs的電容性,研究人員多采用復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。引入高導(dǎo)電材料,提高M(jìn)OFs的導(dǎo)電性,可以提升超級(jí)電容器性能。Y.D.Zhang等[12]將Mn基MOFs與CNT復(fù)合,大幅提升了材料的比電容。鄰苯二甲酸與Mn形成的2D MOFs沿a軸堆疊,在宏觀上形成塊狀結(jié)構(gòu)的同時(shí),將納米管包覆在其中。以1 A/g的電流在0～1 V充放電,比電容由純Mn-MOFs的43.2 F/g提高到復(fù)合材料的203.1 F/g,提升近5倍。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)顯示,由CNTs@Mn-MOFs組裝的對(duì)稱(chēng)電容器具備良好的穩(wěn)定性,以5 A/g的電流循環(huán)3 000次,仍可保持88%的比電容。P.Wen等[13]組裝還原氧化石墨烯(rGO)/碳化Zn-MOFs(CMOF-5)復(fù)合材料,以40 mV/s的掃描速率在-1～0 V進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試,發(fā)現(xiàn)純CMOF-5的比電容可達(dá)158 F/g,而復(fù)合材料rGO/CMOF-5的比電容比純CMOF-5增大了1.67倍。Y.L.Li等[14]將導(dǎo)電MOFs材料Ni-CAT負(fù)載到層狀氫氧化物基底上,利用兩者間的協(xié)同作用提高性能。以1 A/g的電流在0～0.48 V充放電,復(fù)合材料的比電容達(dá)882 F/g,制備的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的比能量為23.5Wh/kg,比功率為394.6 kW/kg,具有一定的商業(yè)價(jià)值。該裝置具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,以50 mV/s的掃描速率在0～1.6 V進(jìn)行10 000次CV掃描,電容保持率為82%。

1.2 三維(3D)導(dǎo)電MOFs

二維MOFs具有較好的電容性能,但部分結(jié)構(gòu)在測(cè)試過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)塌陷。為此,研究人員設(shè)計(jì)三維(3D)MOFs結(jié)構(gòu),利用框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,延長(zhǎng)電極材料的循環(huán)壽命。鋯系MOFs的穩(wěn)定性較好,Y.Y.Tan等[15]用對(duì)苯二甲酸(BDC)與ZrCl2制備C48H28O32Zr6(UIO-66),以 5 mV/s的掃描速度在-0.15～0.35 V進(jìn)行CV測(cè)試,比電容可達(dá)1 144 F/g。隨著測(cè)試溫度的升高,電極性能逐漸下降,可能是內(nèi)阻增大所致。溫度由50℃升高到110℃,體系內(nèi)阻增大1.47倍,電容相應(yīng)減少82%。

在提高M(jìn)OFs結(jié)構(gòu)內(nèi)活性位點(diǎn)暴露數(shù)量方面,片層狀MOFs結(jié)構(gòu)較塊狀結(jié)構(gòu)具有一定的優(yōu)勢(shì)。J.Yang等[16]將BDC和NiCl2·6H2O合成,制備片層狀Ni-MOFs,在0～0.35 V充放電,電流為0.5 A/g和10.0 A/g時(shí)的比電容都可保持在較高的水平,分別為1 127 F/g和668 F/g,在2.0 A/g的電流下,經(jīng)3 000次循環(huán),該MOFs的電容保持率在90%以上。不同晶面對(duì)材料性能影響較大,實(shí)驗(yàn)利用控制生長(zhǎng)時(shí)間的方式,可暴露更多具有較好催化活性的(100)晶面。研究人員進(jìn)一步用Zn2+進(jìn)行摻雜[17],得到的Zn摻雜Ni-MOFs,在0～0.35 V充放電,0.25 A/g和10.00 A/g電流下的比電容分別達(dá)到1 620 F/g和854 F/g。這種高比電容歸因于典型的贗電容行為,源于在法拉第氧化還原反應(yīng)期間電解質(zhì)的羥基離子的連續(xù)嵌脫,同時(shí),Zn2+的摻雜起到了一定的支撐作用,阻止了反應(yīng)過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的塌陷,增大的層間距離使體系的傳質(zhì)電阻降低?；畹腗OFs晶體結(jié)構(gòu)聚集在納米層上,可產(chǎn)生更多互相交叉的孔道結(jié)構(gòu),暴露更多的活性位點(diǎn),有利于提高電極材料的電化學(xué)性能。除鎳基 MOFs外,鈷基MOFs也有不錯(cuò)的電容性質(zhì)。J.Yang等[18]以BDC為配體合成制備的Co-MOFs,在0～0.35 V充放電,1 A/g電流下的比電容達(dá)到2 564 F/g;當(dāng)電流增加到20 A/g時(shí),比電容仍有1 164 F/g,顯示了良好的倍率性能。以2 A/g的電流在0～0.35 V循環(huán)3 000次,電容保持率為95.8%,顯示了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。增加MOFs材料活性位點(diǎn)的暴露,是提高材料電容性能的方法之一。

2 MOFs基碳材料(MOFs-C)

MOFs在惰性氣氛(如Ar、N2)中進(jìn)行熱解,可得到納米多孔碳材料MOFs-C。MOFs-C具有良好的導(dǎo)電性、高比表面積及均勻分布的孔道結(jié)構(gòu)[19],可利用雙電層(EDLC)機(jī)制存儲(chǔ)電荷,而不是MOFs的贗電容行為,因此,用作超級(jí)電容器材料時(shí),可獲得更好的電化學(xué)性能和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

B.Liu等[20]利用多孔C24H12O13Zn4(MOF-5)的納米級(jí)孔腔和豐富的通道,在MOF-5的孔隙中聚合糠醇(FA),在惰性氣氛下熱解,形成多孔碳骨架MOFs-C,以不高于0.25 A/g的電流在-0.5～0.5 V充放電,比電容可以達(dá)到258 F/g。R.R.Salunkhe等[21]在 N2氛圍中熱處理 C8H12N4·Zn(ZIF-8),得到的MOFs-C具有1 523 m2/g的高比表面積以及平均1 nm的孔徑,并具備較好的電化學(xué)性能。以5 mV/s的掃描速度在 0～1 V進(jìn)行CV測(cè)試,比電容為251 F/g。P.Zhang等[22]通過(guò)C14H12N4·H2O·Zn(ZIF-7)與葡萄糖共同碳化,得到衍生多孔碳Carbon-L-950,以0.1 A/g的電流在-1～0 V充放電比電容達(dá)228 F/g;即使在10 A/g的大電流下,比電容仍有178 F/g?？梢钥闯?高表面積、合適孔徑尺寸、良好表面性質(zhì)和優(yōu)異電導(dǎo)率等特點(diǎn),有助于超級(jí)電容器性能的提高。

為進(jìn)一步提升MOFs-C的電化學(xué)性能,人們嘗試在MOFs中引入N元素,再進(jìn)行熱解。N元素可提供額外的電荷存儲(chǔ)機(jī)制,提高材料的電容性能。J.W.Jeon等[23]在惰性氣體條件中、950℃下熱解N摻雜的C24H15N3O13Zn4(IRMOF-3),得到氮摻雜多孔碳CIRMOF-3-950。在對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器系統(tǒng)中,以0.5 A/g的電流在0～1 V充放電,該多孔碳的比電容達(dá)213 F/g。在相同條件下制備的無(wú)氮MOFs-C,比電容僅為24 F/g,說(shuō)明了氮摻雜在電荷存儲(chǔ)過(guò)程中的重要性。為進(jìn)一步改善N摻雜的MOF衍生的MOFs-C的電化學(xué)性能,F.Hao等[24]用KOH活化N摻雜的C14H12N4·Zn(ZIF-11),碳化制備了N摻雜的多孔碳微多面體N-PCMPs-A。N-PCMPs-A以1.0 A/g的電流在-0.2～0.8 V充放電,比電容可達(dá)307 F/g。由于具有合適的孔徑分布,產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性很好,以10.0 A/g的電流在-0.2～0.8 V循環(huán)4 000次,比電容仍能保持90%。N-PCMPs-A出色的電化學(xué)電容性能,可以歸因于獨(dú)特的形態(tài),即多孔結(jié)構(gòu)和N元素?fù)诫s。

除了元素?fù)诫s,人們還將MOF與一些材料進(jìn)行復(fù)合,進(jìn)一步提高M(jìn)OFs-C的電化學(xué)性能。Y.F.Wang等[25]利用多壁CNT(MWCNT)的自支撐結(jié)構(gòu),制備ZIF-8@MWCNTs,碳化后得到具有鏈狀結(jié)構(gòu)和合適分級(jí)微介孔結(jié)構(gòu)的多孔碳。由于合適的分層微介孔結(jié)構(gòu)以及多孔碳和MWCNT之間的協(xié)同相互作用,ZIF衍生碳材料制備的電極以1 A/g的電流在0～1 V充放電時(shí)具有326 F/g的較高比電容;當(dāng)電流增加至10 A/g時(shí),比電容仍有1 A/g時(shí)的91.6%。該類(lèi)ZIF衍生碳材料還有很好的循環(huán)穩(wěn)定性,以10 A/g的電流在0～1 V循環(huán)10 000次,電容保持率為99.7%。W.Kukulka等[26]將MOF-5與MWCNT、氧化石墨烯(GO)、中空納米球(CS)等3種材料復(fù)合,再進(jìn)行碳化,分別得到CMOF-5-MWCNT、CMOF-5-GO和CMOF-5-CS。基于GO的超級(jí)電容器電極的電化學(xué)性能較好,以1 A/g的電流在0～0.9 V充放電,比電容可達(dá)195.4 F/g。理想的電化學(xué)性能可能是由于CMOF-5-GO具有1 702 m2/g的高比表面積和2.76 cm3/g的高總孔體積,同時(shí),CMOF-5中的石墨烯片改善了離子傳輸路徑,可實(shí)現(xiàn)快速的離子擴(kuò)散,并提供更多的電荷存儲(chǔ)活性位點(diǎn);石墨烯作為支架,可增加所得納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率,提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表1 部分代表性超級(jí)電容器用MOFs基電極材料的性能Table 1 Some representative MOFs-based electrodematerial performance of supercapacitors

3 MOFs基金屬氧化物(MOFs-MOx)

多孔金屬氧化物由空氣中熱解MOFs制備而成[30]。相比于傳統(tǒng)方法制備的MOx,MOFs-MOx具有孔隙度更好及比表面積更大等優(yōu)點(diǎn)[31],有利于電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散,同時(shí)可暴露更多的活性位點(diǎn),以產(chǎn)生理想的電化學(xué)活性。

鑒于MOFs-MOx良好的自身結(jié)構(gòu),F.L.Meng等[32]在空氣氣氛中、450℃下將Co-MOF(ZIF-67)模板熱解2 h,得到金屬氧化物Co3O4。以1 A/g的電流在0～0.5 V充放電,Co3O4比電容可達(dá)150 F/g,而且在循環(huán)3 400次后沒(méi)有明顯的衰減。Co3O4良好的電化學(xué)性能,主要是由于自身較高的比表面積和特殊的通道結(jié)構(gòu)特征。Y.Z.Zhang等[27]以ZIF-67為模板,碳化得到菱形十二面體Co3O4,孔隙率和比表面積大幅度提高。以1.25 A/g的電流在0～0.4 V充放電,比電容可達(dá)1 100 F/g,第6 000次循環(huán)時(shí)的比電容仍有初始值的95.1%。材料良好的性能,與菱形十二面體Co3O4獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)有關(guān)。這一研究,可為調(diào)節(jié)材料的納米/微結(jié)構(gòu)、提高超級(jí)電容器性能提供思路。

I.A.Khan等[33]將Cu-MOF(MOF-199)在空氣氣氛中、不同溫度下進(jìn)行熱解,得到了組分不同的Cu-Cu2O-CuO/C 700、Cu-Cu2O-CuO/C 800氧化物。在-0.5～0.1 V進(jìn)行CV和充放電測(cè)試,兩種物質(zhì)在2mV/s的掃描速率和2mA/cm2的電流密度下,均具有大于750 F/g比電容;還具有好的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)3 000次的電容損失率僅為5.5%。出色的電容性能,可能是由于微介孔和碳基質(zhì)內(nèi)的有機(jī)官能團(tuán)的結(jié)合,確保了測(cè)試時(shí)具有最大的離子潤(rùn)濕性和儲(chǔ)存性。S.Ullah等[34]通過(guò)碳化聚糠醇和C24H16Cr3FO15[MIL-101(Cr)]的混合物,得到含氧化鉻(Cr2O3)納米帶的石墨材料。產(chǎn)物的比表面積(438m2/g)較大,循環(huán)穩(wěn)定性出色,以1 A/g的電流在-0.5～0.1 V充放電,循環(huán)3 000次的電容保持率為95.5%。

為了進(jìn)一步提高M(jìn)OFs-MOx的性能,W.J.Meng等[35]對(duì)熱解條件進(jìn)行控制,一步熱解鐵基MOFs材料(MIL-88B),制備多孔的Fe3O4納米顆粒和碳的復(fù)合材料。由于材料的多孔結(jié)構(gòu)及復(fù)合材料的良好導(dǎo)電性,Fe3O4和碳的復(fù)合材料以0.5 A/g的電流在-1.0～0 V充放電的比電容可達(dá)139 F/g;經(jīng)過(guò)4 000次循環(huán),電容保持率仍有83.3%。C.Guan等[28]通過(guò)兩步熱解2D-CoMOFs,在柔性碳布襯底上得到空心NiCo2O4納米壁陣列。所得NiCo2O4納米結(jié)構(gòu)陣列可提供豐富的反應(yīng)位點(diǎn)和短的離子擴(kuò)散路徑,與NiCo2O4陣列緊密連接的柔性導(dǎo)電碳布(CC)可以直接用作電極,無(wú)需任何黏合劑、添加劑,可確保較高的機(jī)械穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。NiCo2O4納米壁電極表現(xiàn)出好的電化學(xué)性能、出色的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命,以2.5mA/cm2的小電流密度在0～0.6 V充放電,CC@CoNi2O4的比電容可達(dá)1 055.3 F/g,即使電流密度擴(kuò)大24倍,電容仍可保留45.8%。此外,在5mA/cm2的電流密度下循環(huán)20 000次,電容保持率仍有86.7%。S.Nagamuthu等[36]利用1,3,5-苯三羧酸和硝酸錳制備Mn-MOFs,再在500℃下進(jìn)行碳化,得到微棒互連網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)Mn2O3/C復(fù)合物。這種均勻的互連網(wǎng)絡(luò)多孔性質(zhì)可提供更多的活性位點(diǎn),從而增強(qiáng)超級(jí)電容器應(yīng)用的電化學(xué)性能。以1 A/g的電流在-0.8～0 V充放電,比電容可達(dá)776 F/g。該材料作為負(fù)極組裝的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器,具有較高的比能量(54.9Wh/kg)和比功率(2 245W/kg)。

4 小結(jié)

電極材料是超級(jí)電容器核心的部分,決定了超級(jí)電容器的性能。目前的研究表明,多種材料具有很好的電容性能,但也普遍存在一定的問(wèn)題,限制了進(jìn)一步的發(fā)展。近些年來(lái)MOFs基電極材料的出現(xiàn),有望促進(jìn)超級(jí)電容器的發(fā)展:導(dǎo)電MOFs結(jié)構(gòu)可控,比表面積大;MOFs-C具有大比表面積和有序的孔道結(jié)構(gòu);MOFs-MOx具有活性位點(diǎn)分布均勻的特點(diǎn),能提高金屬基元的利用效率,表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。MOFs基電極材料是一類(lèi)具有發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器電極材料,代表著超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展方向。

綜上所述,電極材料是超級(jí)電容器研發(fā)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究對(duì)象。提高材料的比表面積、增大活性基元的電化學(xué)性能及縮短電解質(zhì)離子的傳輸距離,可以克服現(xiàn)有材料的缺點(diǎn),是超級(jí)電容器電極材料發(fā)展的方向之一。