環(huán)境溫度對軟包裝超級電容器性能的影響

徐小明,陳安國

(1.新鄉(xiāng)職業(yè)技術學院智能制造學院,河南 新鄉(xiāng) 453000;2.貴州梅嶺電源有限公司,特種化學電源國家重點實驗室,貴州 遵義 563000)

應用環(huán)境溫度是軟包裝超級電容器研究的一個熱點,是決定軟包裝超級電容器能否實現產業(yè)化和拓寬應用場景的關鍵所在。電解液的物理化學性質是決定軟包裝超級電容器適用溫度范圍的重點,原因是環(huán)境溫度的變化會直接影響軟包裝超級電容器中電解液的黏度[1],從而影響器件的倍率性能[2]、功能密度和能量密度等,因此,合適的溫度范圍會直接影響材料的電化學性能[3]。目前,絕大多數的研究都集中在電極材料性能的研究領域[4],有關軟包裝超級電容器用電解液的適用溫度范圍及環(huán)境溫度對性能影響的研究,鮮有報道。

有鑒于此,本文作者重點研究環(huán)境溫度對軟包裝超級電容器容量保持率、比能量和比功率的影響,以期為優(yōu)化軟包裝超級電容器的工作溫度范圍提供參考。

1 實驗

1.1 極片的制作

將活性炭(AC,南京產,電池級)、碳納米管(南京產,電池級)、乙炔黑(東莞產,電池級)與聚偏氟乙烯(東莞產,電池級)按質量比 93∶2∶2∶3混合,加入活性炭質量 2 倍的 N-甲基吡咯烷酮(東莞產,電池級),混合攪拌4 h,得到均勻漿料,并涂覆在16μm厚的涂炭鋁箔(南京產,電池級)上,再在DZF-6050型真空干燥箱(上海產)中100℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥 72 h,用NR19022-3型壓片機(邢臺產)壓片(壓力為10 MPa、輥壓線速度為1 m/min),再將極片裁剪成56 mm寬、48cm長的電極片,活性物質的質量為5.87 g。

1.2 軟包裝超級電容器的組裝

軟包裝超級電容器在干燥房(濕度為3%RH)中組裝。首先,取質量相等的2片電極片,分別作為正、負極,以Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,卷繞后注入電解液1 mol/L LiPF6/EC+PC+DMC(體積比1∶1∶1,深圳產)。 正、負極均采用6 mm寬的鋁極耳連接,極片長255 mm。所制備的成品鋁塑膜軟包裝(AC/AC)超級電容器外形尺寸為1.5 mm×55 mm×45mm,外觀清潔、無漏液。

1.3 軟包裝超級電容器性能測試

用CT2001C電池測試系統(tǒng)(深圳產)進行恒流充放電測試,溫度為室溫,電壓為0.01～2.85 V,電流為0.5 A/g。用CHI660D電化學工作站(上海產)進行循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試。CV測試的電位為0.01～2.85 V(參考恒電流儀),掃描速率為5 mV/s;EIS測試的頻率為10-2～105Hz,交流幅值為20 mV。

用KW-TH01(東莞產)進行高低溫測試,溫度分別設定為-20℃、0℃、20℃、40℃和60℃。實驗過程中,超級電容器先在20℃下恒溫充放電(電壓為0～2.7 V、電流5 A/g)1.5 h,然后以5℃/min的速率將溫度降至0℃,恒溫充放電1.5 h;再以相同的速率將溫度降至-20℃,恒溫充放電1.5 h;然后,再以相同的速率將溫度依次升至0℃和20℃,測試條件同上。儲存特性測試為:電容器先恒流(0.5 A/g)充電到2.85 V,轉恒壓充電2 h,再測試開路電壓與時間的關系。

2 結果與討論

2.1 恒流充放電測試

超級電容器在不同溫度下的恒流充放電曲線見圖1。

圖1 超級電容器在不同溫度下的恒流充放電曲線Fig.1 Galvanostatic charge-discharge curves of supercapacitor at different temperatures

從圖1可知,超級電容器的充放電曲線都有較好的對稱性,電壓與時間呈線性關系,說明電極反應具有良好的可逆性。隨著環(huán)境溫度的升高,超級電容器的比電容先增加、后降低。當溫度為20～40℃時,隨著環(huán)境溫度的升高,超級電容器的比電容明顯增加;當環(huán)境溫度繼續(xù)升高時,比電容又迅速降低。這是由于溫度較低時,隨著溫度的增加,電解液的黏度降低,電解液的離子電導率增加,比電容增加;當溫度升高至60℃時,環(huán)境溫度過高,電解液發(fā)生部分分解,電化學性能下降。綜上所述,當環(huán)境溫度為40～60℃時,超級電容器的電化學性能更好,其中當環(huán)境溫度為40℃時,可在38.11 Wh/kg比能量下提供283.5W/kg的比功率。

2.2 CV測試

超級電容器的CV曲線見圖2。

圖2 超級電容器在不同溫度下的CV曲線Fig.2 CV curves of supercapacitor at different temperatures

從圖2可知,在不同的環(huán)境溫度下,超級電容器的CV曲線均對稱,呈現出類矩形,表明超級電容器沒有發(fā)生明顯的氧化還原反應,即充放電過程是通過電極材料表面對離子的吸脫附來實現的,表現出雙電層電容特性。當掃描電壓逆轉時,電流也迅速逆轉,表明電極材料的可逆性比較好。在-20℃、0℃和20℃的環(huán)境溫度下,CV曲線相近,原因是這些溫度下,電解液的黏度沒有明顯的變化,即未影響電解液中離子的遷移與擴散過程;當環(huán)境溫度繼續(xù)升高時,電解液的黏度降低,電解液的離子電導率增加,電容增加。當溫度升高至60℃時,溫度過高導致電解液發(fā)生部分分解,電化學性能迅速下降,與充放電曲線分析的結論一致。當環(huán)境溫度為40℃時,超級電容器具有最佳的電化學性能。

2.3 超級電容器的循環(huán)性能測試

為進一步評價環(huán)境溫度的影響,進行一系列高低溫測試,探討超級電容器電容保持率隨溫度的變化,結果見圖3。

圖3 超級電容器在不同溫度下的電容保持率Fig.3 Capacitance retention rate of supercapacitor at different temperatures

從圖3可知,當環(huán)境溫度維持在20℃時,超級電容器的電容保持率基本維持穩(wěn)定,沒有發(fā)生明顯的變化(容量保持率為99.89%);當環(huán)境溫度降低至0℃后,電容保持率迅速下降,然后逐步趨于穩(wěn)定,降溫階段電容保持率迅速下降到96.82%,隨后在恒溫階段,電容保持率維持在96.80%左右;當環(huán)境溫度降低至-20℃時,電容保持率也發(fā)生了相同的變化;當環(huán)境溫度恢復至0℃和20℃時,超級電容器的電容保持率逐步恢復。這表明,超級電容器的電解液受環(huán)境的影響較大,電容會隨著環(huán)境溫度的變化而發(fā)生較大的變化。電容保持率隨環(huán)境溫度發(fā)生波動,主要是因為在不同的環(huán)境溫度下,有機電解液的黏度有較大的變化,影響了電解液中離子的擴散遷移能力,從而影響了超級電容器的電化學性能。

2.4 超級電容器的電化學阻抗測試

超級電容器在不同溫度下的EIS見圖4。

圖4 超級電容器在不同溫度下的EISFig.4 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of supercapacitor at different temperatures

從圖4可知,在低頻區(qū),所有材料的EIS都不與實軸垂直,其中,在-20℃與0℃的環(huán)境溫度下的斜率較低,而在20℃、40℃與60℃的環(huán)境溫度下,都呈現出較好的電容性能,但也是斜線。隨著環(huán)境溫度增加,高頻區(qū)的圓弧半徑整體在減小,表明隨著環(huán)境溫度的增加,電解液的導電性增強。在-20℃的環(huán)境溫度下的曲線斜率較低,電解液阻抗最大;在60℃的環(huán)境溫度下的高頻區(qū)半圓較小,低頻區(qū)的阻抗曲線接近垂線,表明此時的離子擴散電阻和內阻相對較小。

2.5 超級電容器的儲存特性測試

存儲特性是評估超級電容器性能的重要指標。由于存在副反應和電解質本體與電極、電解質界面之間的濃度梯度引起的電解質離子擴散現象,雙層電容器會產生漏電流,導致電壓在擱置過程中下降。超級電容器的儲存特性測試結果見圖5。

圖5 超級電容器在不同溫度下的能量儲存性能Fig.5 Energy storage performance of supercapacitor at different temperatures

從圖5可知,超級電容器在-20℃、0℃、40℃和60℃的環(huán)境溫度下的電壓下降速率較快,而在環(huán)境溫度為20℃時,在擱置初始階段電壓降低速率較快,隨后電壓下降速率減緩。在擱置約158 h后,電壓降低至1.86 V。隨著環(huán)境溫度的升高,超級電容器的電壓降逐漸增加,原因是環(huán)境溫度升高時,電解液中離子的遷移與擴散速率增加,極片表面活性物質與電解液之間副反應的速率加快,電壓進一步下降。

3 結論

本文作者以市售活性炭作為活性物質、市售超級電容器電解液作為實驗用電解液,以鋁塑復合膜為外殼,制備了軟包裝超級電容器,并進行電化學性能測試。

環(huán)境溫度對軟包裝超級電容器的電化學性能有重要的影響,容量會隨著環(huán)境溫度的降低而迅速下降,并且軟包裝超級電容器在擱置過程中的電壓會隨著環(huán)境溫度的升高而迅速下降。當環(huán)境溫度為20～40℃時,軟包裝超級電容器具有較好的容量和電壓保持率,環(huán)境溫度為20℃時的容量保持率為99.89%,擱置約158 h后,電壓降低至1.86 V。