張若濤,李 蒙,劉艷俠,2?,趙沖沖
(1.鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,河南鄭州 450000;2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所,離子液體清潔過(guò)程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)
隨著無(wú)人機(jī)、電動(dòng)工具等應(yīng)用領(lǐng)域的快速發(fā)展,高倍率鋰離子電池已成為研究的熱點(diǎn)[1-2]。無(wú)人機(jī)鋰離子電池正常使用倍率為2~4C,瞬時(shí)使用倍率將超過(guò)15C。大電流持續(xù)放電將導(dǎo)致電池壽命變短,因此,提升無(wú)人機(jī)用鋰離子電池的使用壽命已成為亟待解決的突出問(wèn)題。
目前報(bào)道的高倍率鋰離子電池壽命都不長(zhǎng)。容亮斌等[3]研究石墨形貌等對(duì)鋰離子電池性能的影響,發(fā)現(xiàn)二次造粒型石墨負(fù)極制備的磷酸鐵鋰鋰離子電池具有較好的倍率性能和循環(huán)性能,以6C在2.00~3.65 V循環(huán)200次,容量保持率為91.06%。黃鋒濤[4]以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極材料、石墨為負(fù)極材料制備高功率鋰離子電池,以1C充電、5C放電,在4.2~3.0 V循環(huán)900次,容量保持率為87.0%。延長(zhǎng)電池壽命的方法,大多集中在材料或設(shè)計(jì)方面,需要從材料、設(shè)計(jì)及制備工藝等方面進(jìn)行整體優(yōu)化。
本文作者以LiCoO2為正極活性材料,兩種粒徑的人造石墨為負(fù)極活性材料,探究石墨比表面積和粒徑對(duì)電池性能的影響;再選擇倍率性能好的人造石墨,研究壓實(shí)密度對(duì)電池性能的影響;最后,進(jìn)行涂覆面密度與化成工藝的優(yōu)化,開發(fā)長(zhǎng)壽命高倍率無(wú)人機(jī)用鋰離子電池。
活性物質(zhì)LiCoO2(湖南產(chǎn),電池級(jí))、導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑Super-Li(瑞士產(chǎn),電池級(jí))、碳納米管(CNT,江蘇產(chǎn),電池級(jí))、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF,美國(guó)產(chǎn),電池級(jí))和分散劑N-甲基吡咯烷酮(NMP,江蘇產(chǎn),電池級(jí))的質(zhì)量比為93.5∶3.0∶0.5∶3.0∶80.0。 將 PVDF 和 NMP 放入攪拌釜中,高速(2 000 r/min,下同)分散2 h;加入CNT,高速分散1.5 h,將膠液取出備用。向攪拌釜中加入LiCoO2及Super-Li,公轉(zhuǎn)(25 Hz,下同)干混20 min,將膠液加入攪拌釜中,高速分散3 h,經(jīng)真空(真空度≥0.085 MPa,下同)除泡、除鐵等操作,得到正極漿料。
負(fù)極活性物質(zhì)使用G1人造石墨(河南產(chǎn))和G2人造石墨(浙江產(chǎn))?;钚晕镔|(zhì)、導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑Super-Li、CNT、黏結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC,美國(guó)產(chǎn),電池級(jí))、丁苯橡膠(SBR,美國(guó)產(chǎn),電池級(jí))和溶劑去離子水的質(zhì)量比為94.25∶1.50∶0.50∶1.75∶2.00∶120.00。 將去離子水和 CMC 放入攪拌釜中高速分散3 h;加入CNT,高速攪拌1.5 h,將膠液取出備用。向攪拌釜中加入活性物質(zhì)及Super-Li,開啟公轉(zhuǎn)干混20min,將膠液加入攪拌釜中,高速分散3.5 h;最后將SBR加入漿料中,低速25 Hz攪拌40 min,經(jīng)真空除泡、除鐵及過(guò)濾(150目篩網(wǎng))等操作,得到石墨漿料。
1.2.1 極片的制備
按照設(shè)計(jì)面密度17.60mg/cm2將正極漿料涂覆在15μm厚的鋁箔(佛山產(chǎn),電池級(jí))上,以4 m/s的速度在100℃下烘干,再將極卷碾壓到設(shè)計(jì)壓實(shí)密度3.40 g/cm3,最后裁切成74mm×144 mm的正極片。取負(fù)極涂層比容量與正對(duì)面正極涂層比容量的比值(N/P)為1.1,將負(fù)極漿料按對(duì)應(yīng)的面密度8.26 mg/cm2涂覆在9μm厚的銅箔(廣東產(chǎn),電池級(jí))上,以4m/s的速度在50℃下烘干,再將極卷碾壓至設(shè)計(jì)壓實(shí)密度1.40 g/cm3,最后裁切成76mm×146mm的負(fù)極片。
1.2.2 電池的制作
以19μm厚的陶瓷隔膜(深圳產(chǎn),電池級(jí))為隔膜,將34層正極片和35層負(fù)極片疊制成總層數(shù)為69層的電芯,經(jīng)過(guò)焊接、裝配,電芯在85℃下烘烤48 h(真空度≥0.095 MPa)。按3.5 g/Ah的用量,將58.50 g的1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC電解液(質(zhì)量比1∶1∶1,河北產(chǎn),電池級(jí))注入電芯中。
用5 V/60 A軟包電池?zé)釅夯晒?深圳產(chǎn))進(jìn)行化成,設(shè)定化成溫度與化成壓力,先以0.20C(1C=16 A)恒流充電至3.8 V,再以0.50C恒流充電至4.2 V,擱置48 h后進(jìn)行二次封裝、切邊,以1.00C恒流充電至4.2 V,再以1.00C放電至3.0 V,完成分容操作,制備尺寸為80 mm×162 mm、額定容量為16 Ah的鋰離子電池。G1石墨制備的電池統(tǒng)稱為電池A,G2石墨制備的電池統(tǒng)稱為電池B。為了進(jìn)一步研究負(fù)極壓實(shí)密度以及制備工藝對(duì)電池性能的影響,以G2石墨為負(fù)極材料,對(duì)電池制備工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整,制備電池C1、C2、C3和D等4組電池,詳細(xì)的工藝參數(shù)如表1所示。
表1 實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)表Table 1 Technology parameters of experiments
用NBT5V120A電池循環(huán)測(cè)試柜(寧波產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試,用分析天平測(cè)定電池的保液量。
1.3.1 直流內(nèi)阻測(cè)試
將10只電池以1.00C恒流充電至4.2 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至終止電流0.02C(標(biāo)準(zhǔn)充電方式),擱置6 h,然后以5.00C恒流放電15 s,記錄第i只電池?cái)R置結(jié)束時(shí)的電壓Ui0、放電第5 s的電壓Ui5。按式(1),計(jì)算10只電池5.00C放電的平均直流內(nèi)阻,作為電池的直流內(nèi)阻值(RDC)。
式(1)中:I為電流;n為電池?cái)?shù)量。
1.3.2 倍率測(cè)試
用同一只電池進(jìn)行倍率測(cè)試。將電池以標(biāo)準(zhǔn)充電方式充電,然后分別以1.00C、5.00C、8.00C、10.00C、12.00C、15.00C和18.00C恒流放電至3.0 V;以5.00C放電容量為基準(zhǔn)值,8.00C、10.00C、12.00C、15.00C和18.00C放電容量與基準(zhǔn)值的比值為電池在該倍率下的倍率性能。
1.3.3 常溫(25±3)℃循環(huán)性能測(cè)試
取1只電池和市售尺寸為72 mm×170 mm,額定容量為16 Ah的石墨/鈷酸鋰鋰離子電池(西安產(chǎn))按照標(biāo)準(zhǔn)充電方式充電,然后以5.00C恒流放電至截止電壓3.0 V,設(shè)定循環(huán)1 000次,按式(2)計(jì)算第j次循環(huán)的平均放電功率。
式(2)中:Pj為第j次放電的平均放電功率;Wj為第j次放電的能量;Qj為第j次放電的容量。
1.3.4 電池保液量計(jì)算
取10只待注液電芯,稱量第k只的質(zhì)量mk,然后稱量該電池經(jīng)二封后氣囊內(nèi)不含電解液的電芯質(zhì)量m′k,按式(3)計(jì)算10只電池的平均保液量。
石墨材料的粒徑分布、比表面積以及對(duì)應(yīng)電池的首次庫(kù)侖效率和保液量列于表2。
表2 石墨和電池的基本參數(shù)Table 2 Basic parameters of graphite and batteries
從表2可知,電池B所用負(fù)極材料G2石墨的D50較小,比表面積較大。與電池A相比,電池B的首次庫(kù)侖效率較低,保液量較大。兩種電池的制備工藝相同,負(fù)極材料的不同導(dǎo)致了首次庫(kù)侖效率和保液量的差異。G2石墨的比表面積較大,預(yù)充活化過(guò)程中消耗了較多的Li+,用于形成石墨顆粒表面的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,因此首次庫(kù)侖效率較低。在壓實(shí)密度及制備工藝相同的情況下,電池B所用負(fù)極材料G2石墨的顆粒比表面積較大,潤(rùn)濕石墨顆粒所需電解液的量較多,因此保液量較大。
為研究石墨粒徑對(duì)鋰離子電池性能的影響,對(duì)電池進(jìn)行倍率測(cè)試,不同放電倍率下的倍率性能見(jiàn)圖1。
圖1 電池A和電池B的倍率性能Fig.1 Rate capability of battery A and B
從圖1可知,當(dāng)電池放電倍率相同時(shí),電池B的倍率性能一直高于電池A,原因是小粒徑的材料有利于縮短Li+在石墨固體顆粒中的擴(kuò)散路徑。隨著放電倍率的增加,兩種電池倍率性能的差值呈現(xiàn)出先增大、后減小再增大的趨勢(shì)。這種趨勢(shì)可能與負(fù)極石墨顆粒表面SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān),因?yàn)楦弑堵史烹姇r(shí)Li+大量快速脫出,導(dǎo)致負(fù)極表面上的SEI膜不穩(wěn)定,容易被破壞[5]。在5.00~8.00C放電時(shí),負(fù)極石墨顆粒表面的SEI膜相對(duì)穩(wěn)定;10.00C放電完成后,負(fù)極SEI膜遭到了一定程度的破壞;在12.00~15.00C充電過(guò)程中,消耗了活性鋰對(duì)負(fù)極的SEI膜進(jìn)行修復(fù),穩(wěn)定性得到提升。電池B負(fù)極材料的比表面積大,SEI膜修復(fù)消耗的活性鋰相對(duì)較多,倍率性能的差值呈減小的趨勢(shì)。與12.00~15.00C放電相比,電池在18.00C放電時(shí)SEI膜的穩(wěn)定性提高,而電池B負(fù)極材料的粒徑小,Li+嵌脫路徑短,因此倍率性能差值又呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。為制備倍率性能較好的電池,選取G2石墨作為方案C1~C3的負(fù)極活性材料。
測(cè)試不同壓實(shí)密度鋰離子電池(C1~C3)的保液量和直流內(nèi)阻,壓實(shí)密度對(duì)電池保液量和直流內(nèi)阻的影響見(jiàn)圖2。
患者采用隨機(jī)數(shù)字表法分為觀察組(80例)和對(duì)照組(70例),兩組患者在性別、年齡、H‐Y分級(jí)、“開”期時(shí)間、“關(guān)”期時(shí)間及病程上相比,差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義;見(jiàn)表1。
圖2 壓實(shí)密度對(duì)保液量及直流內(nèi)阻的影響Fig.2 Effects of compaction density on weightof electrolyte and DC internal resistance(DCIR)
從圖2可知,壓實(shí)密度從1.31 g/cm3提高至1.57 g/cm3,電池的保液量和直流內(nèi)阻均呈降低的趨勢(shì)。電池的保液量從51.70 g降低至46.81 g,降幅為9.5%;直流內(nèi)阻由2.47mΩ降低至2.19mΩ,降幅為11.3%。當(dāng)配方及材料體系固定時(shí),隨著壓實(shí)密度的提高,極片的孔隙率逐漸減小,極片涂覆層孔隙內(nèi)所能容納的電解液量也隨之減小,因此電池的保液量隨壓實(shí)密度的提高而降低。隨著壓實(shí)密度的提高,活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電劑接觸更密實(shí)[6],電子傳導(dǎo)路徑變短,電池的直流內(nèi)阻減小,表現(xiàn)出直流內(nèi)阻隨壓實(shí)密度的提高而減小的趨勢(shì)。
高內(nèi)阻將造成電池使用過(guò)程中溫升大,電解液等電池材料的不可逆副反應(yīng)速度加快,進(jìn)而引發(fā)電池容量的快速衰減[7]。提高保液量,可使電池在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)處于富液狀態(tài),能減緩容量衰減的速度。為研究壓實(shí)密度對(duì)電池循環(huán)性能的影響,對(duì)電池C1~C3進(jìn)行了常溫1.00C充電、5.00C放電的循環(huán)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示,循環(huán)500次,電池C1、C2和C3的容量衰減率分別為5.2%、6.6%和14.0%,即隨著壓實(shí)密度的提高,電池的容量衰減速度加快。電池C1~C3的保液量逐漸降低,相應(yīng)的容量衰減速度逐漸加快。由此表明,對(duì)于研究的電池體系,保液量對(duì)高倍率放電壽命的影響大于直流內(nèi)阻的影響,表現(xiàn)出低壓實(shí)密度有利于延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命。從循環(huán)性能分析可知,電池C1的循環(huán)性能最優(yōu),實(shí)驗(yàn)方案中負(fù)極壓實(shí)密度的最佳值為1.31 g/cm3。
為延長(zhǎng)提高電池循環(huán)壽命,對(duì)電池C1的面密度及化成工藝進(jìn)行優(yōu)化,制備電池D。正極面密度由17.40mg/cm2降至15.75mg/cm2。采用熱壓化成工藝對(duì)電池進(jìn)行預(yù)充活化,化成溫度為45℃,化成壓力為275 510 Pa。
2.3.1 電池倍率性能
對(duì)電池D進(jìn)行常溫倍率放電測(cè)試,以研究工藝優(yōu)化后電池的倍率性能,放電曲線如圖3所示。
圖3 電池D的倍率放電曲線Fig.3 Rate discharge curves of battery D
從圖3可知,當(dāng)放電量相同時(shí),放電倍率越大,電池的電壓越低。1.00C、5.00C放電的容量中值電壓分別為3.775 V、3.669 V。電池的放電容量隨著放電倍率的增大逐漸減小,其中10.00C、18.00C放電容量分別為16.083 Ah、11.164 Ah,為1.00C放電容量的98.0%和68.0%,說(shuō)明以10.00C放電仍有較好的倍率性能,可滿足無(wú)人機(jī)2.00~4.00C的使用需求。
2.3.2 電池常溫循環(huán)壽命性能
為研究容量和功率保持能力,對(duì)電池D進(jìn)行常溫(25±3)℃1.00C充電、5.00C放電循環(huán)測(cè)試,分析電池在不同循環(huán)次數(shù)下的容量保持率及平均放電功率,結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 電池D在常溫下1.00C充電、5.00C放電的循環(huán)測(cè)試結(jié)果Table 3 Cycle test results of battery D in 1.00Ccharge,5.00Cdischarge test at normal temperature
從表3可知,常溫循環(huán)1 000次,電池的容量從首次放電的16.247 Ah降低至14.833 Ah,容量保持率為91.3%;平均放電功率由首次的295.20W降低至291.12W,功率保持率達(dá)到98.6%。由此可知,電池在循環(huán)1 000次后,仍有較高的容量保持率和功率輸出能力。
對(duì)電池C1、D及市售同規(guī)格電池進(jìn)行1.00C充電、5.00C放電循環(huán)測(cè)試,對(duì)比三者循環(huán)壽命的差異,結(jié)果見(jiàn)圖4。
圖4 不同電池1.00C充電、5.00C放電循環(huán)測(cè)試的容量保持率Fig.4 Capacity retention of different batteries in 1.00Ccharge,5.00Cdischarge cycle test
從圖4可知,循環(huán)壽命最長(zhǎng)的是電池D,其次為電池C1,市售同種規(guī)格的電池循環(huán)壽命最短。這表明,經(jīng)過(guò)面密度和化成工藝的優(yōu)化,電池的循環(huán)壽命得到提升。采用熱壓化成工藝進(jìn)行預(yù)充活化時(shí),電池D化成過(guò)程中產(chǎn)生的氣體更容易順利排出,正負(fù)極片與隔膜接觸緊密,石墨顆粒表面形成的SEI膜更均一。提高化成溫度可提高電池D活性物質(zhì)的反應(yīng)活性,有利于負(fù)極形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜。當(dāng)壓實(shí)密度一定時(shí),極片的厚度與面密度相關(guān)。電池D面密度低、極片較薄,Li+在極片涂層中的遷移相對(duì)容易,Li+的嵌脫對(duì)活性材料結(jié)構(gòu)的破壞較小,即較低的面密度有利于充放電。由此可知,降低電極面密度及采用熱壓化成工藝,均有利于延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。
本文作者對(duì)比了兩種不同比表面積及粒徑的石墨負(fù)極材料對(duì)電池倍率性能的影響,考察了負(fù)極壓實(shí)密度對(duì)電池直流內(nèi)阻、保液量及循環(huán)性能的影響,優(yōu)化了鋰離子電池的制備工藝,開發(fā)出1.00C充電、5.00C放電循環(huán)1 000次,容量保持率為91.3%的長(zhǎng)壽命高倍率無(wú)人機(jī)用鋰離子電池。
研究發(fā)現(xiàn),以顆粒粒徑較小的G2人造石墨為負(fù)極活性材料制備的電池,保液量最大,倍率性能最優(yōu)。在一定范圍內(nèi),電解液保有量對(duì)電池大倍率放電壽命的影響大于直流內(nèi)阻的影響。當(dāng)負(fù)極壓實(shí)密度為1.31 g/cm3時(shí),電池的容量衰減率最小。降低壓實(shí)密度、面密度以及采用熱壓化成工藝,可延長(zhǎng)高倍率鋰離子電池的循環(huán)壽命。