正極材料Li[NixCoyMnz]O2的熱穩(wěn)定性

朱振東,代 娟,彭 文,吳歡歡

(合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽合肥 230012)

鋰離子電池在電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸廣泛,需要進一步提高電池的能量密度。三元材料Li[NixCoyMnz]O2(NCM)的能量密度較高,是當前常用的正極材料之一,但在能量密度提高的同時,也會給電池帶來安全隱患。影響鋰離子電池安全性能的眾多因素中,電極材料的熱穩(wěn)定性是基礎(chǔ)因素之一。與磷酸鐵鋰相比,三元材料的熱穩(wěn)定性較差,且熱穩(wěn)定性隨著鎳含量的增加而降低。正極材料差示掃描量熱法(DSC)數(shù)據(jù)的分析結(jié)果表明,LiFePO4的起始放熱溫度高達218℃,放熱量僅為295 J/g,表現(xiàn)最為穩(wěn)定;層狀LiCoO2在168℃開始放熱反應(yīng),放熱量為1 050 J/g;LiNiO2在184℃開始放熱,放熱量為1 600 J/g;Li-Ni-Co-Mn-O在146℃開始放熱,放熱量為855 J/g。起始反應(yīng)溫度和放熱量,都導致三元材料在大型化應(yīng)用中受到限制[1]。此外,三元正極材料分解釋放出的活性氧(如)[2-3]會與電解液中的有機溶劑發(fā)生反應(yīng),甚至燃燒,最終導致電解液燃燒耗盡及電池熱失控。

為解決大功率鋰離子電池的使用安全性問題,需要分析正極材料的熱穩(wěn)定性及熱失控機理,以尋求提高正極材料熱穩(wěn)定性的措施。本文作者結(jié)合熱重分析、差熱分析和XRD分析等手段,研究常用三元正極材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811)在不同電壓下受熱分解的結(jié)構(gòu)及成分變化,并對兩者熱穩(wěn)定性差異的機理進行討論。

1 實驗

1.1 電池組裝

將LiPF6(廣州產(chǎn),99%)溶解在體積比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC,廣州產(chǎn),99%)、碳酸二乙酯(DEC,廣州產(chǎn),99%)和碳酸甲乙酯(EMC,廣州產(chǎn),99.5%)組成的混合溶劑中,配制成濃度為1 mol/L的電解液。單層疊片半電池(10.0 cm×8.0 cm)由4.0 cm×5.0 cm的NCM622正極片(合肥產(chǎn))或NCM811正極片(合肥產(chǎn)),分別與4.2 cm×5.3 cm的鋰銅復合帶(鋰箔厚度100μm,合肥產(chǎn))組裝而成。NCM622/Li半電池和NCM811/Li半電池分別記為A組和B組。

1.2 電池充放電

組裝的電池在CT-9004-5V5A-G4測試柜(深圳產(chǎn))上先以C/20倍率循環(huán)1次,進行化成,再以C/10倍率循環(huán)3次,電壓均為3.00～4.20 V。

1.3 樣品制備

為了區(qū)分不同電壓相變處正極材料的熱穩(wěn)定性,上述電池每組各設(shè)置4個對照樣本。根據(jù)相變電壓范圍[4],以C/25倍率的電流,將A組電池分別充電至3.67 V、3.75 V、4.65 V和5.00 V,B組電池分別充電至3.60 V、4.00 V、4.20 V和5.00 V。充電后的電池,在氬氣氣氛的手套箱中及時拆解,取出正極片,用碳酸二甲酯(DMC,廣州產(chǎn),99%)清洗,再在手套箱內(nèi)干燥12 h,備用。

在上述正極片上刮取適量粉末,用于物化分析,再將剩余的各樣本分別分成4份,裝入鋁塑膜中,每份滴入1 m l電解液,浸潤后抽真空封裝。將各樣本放入通有Ar氣的管式爐中(Ar氣流速為0.2 L/min,升溫速率為5℃/min),分別升溫至150℃、250℃和350℃等3種溫度,恒溫40min進行高溫處理。高溫處理后,將樣品轉(zhuǎn)移至Ar氣保護的手套箱中,拆封后取樣刮粉,進行后續(xù)物相分析。

1.4 物相分析

用D500 X射線衍射儀(德國產(chǎn))進行XRD分析,CuKα,管壓40 kV、管流 30 mA,掃描速率為 10(°)/min,步長為0.02°。用PolymaDSC214差示掃描量熱(DSC)儀(南京產(chǎn))分析樣品的分解放熱峰,在Ar氣保護下,將浸有電解液的樣品粉末以5℃/min的速率從室溫加熱到500℃,得到DSC曲線。用SDTQ600熱重分析(TGA)儀(美國產(chǎn))進行熱失重分析,在Ar氣保護下,將樣品以5℃/min的速率從室溫加熱到800℃,得到TGA曲線。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)前期研究[2-3],三元正極材料NCM622及NCM811在室溫下滿充或過充脫鋰后,在升溫至600℃的處理過程中,原位實時XRD分析發(fā)現(xiàn),材料依次發(fā)生六方層狀結(jié)構(gòu)(均為R-3m空間群,具體相歸屬取決于室溫下的脫鋰程度)、尖晶石結(jié)構(gòu)(為Fd3m空間群,有序無序轉(zhuǎn)變過程)和巖鹽相結(jié)構(gòu)(為Fm3m空間群,完全脫鋰相)的轉(zhuǎn)變,即過度脫鋰后的正極材料,經(jīng)高溫處理后的相變更徹底,且不可逆。最終相為完全脫鋰結(jié)構(gòu),由于處于亞穩(wěn)態(tài),一般室溫過充較難檢測出。在脫鋰過程中,正極材料的氧化性增強,尤其是具有高氧化活性的Ni4+易于與電解液反應(yīng),同時,Li+的脫出導致正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低,更容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞,導致電池容量損失。

為了分析正極材料在充電不同階段的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性變化,先將電池充電至不同相對應(yīng)的電壓區(qū)間內(nèi),進行拆解,對該電壓狀態(tài)下的正極材料進行分析。

2.1 NCM622及NCM811材料的相變分析

NCM622與NCM811疊片半電池以C/25恒流充電至不同電壓區(qū)間的充電曲線見圖1。

圖1 電池以C/25倍率充電至不同相的充電曲線Fig.1 Charge curves of battery charging to different phaseswithC/25

由文獻[5]可知,材料電壓平臺對應(yīng)著兩相共存的區(qū)域。從圖1可知,兩種材料的充電曲線均可分為 4個區(qū)間(NCM622:3.00～3.67 V、3.67～3.75 V、3.75～4.65 V和4.65～5.00 V;NCM811:3.00～3.60 V、3.60～4.00 V、4.00～4.20 V和4.20～5.00 V)。階段性充電的截止電壓選擇每一個平臺結(jié)束處的電壓(見圖1)。

不同相處NCM622和NCM811的XRD圖見圖2、3。

圖2 NCM622及NCM811在不同相處的XRD圖Fig.2 XRD patterns of NCM622 and NCM811 under different phases

圖3 NCM622及NCM811在不同相處的XRD特征峰的放大圖Fig.3 Magnification of XRD characteristic peaks of NCM622 and NCM811 under different phases

從圖2、圖3可知,在18°左右的衍射峰為原始六方晶相結(jié)構(gòu)材料的(003)晶面衍射峰,該衍射峰的位置與晶胞c軸長度有關(guān)。由該峰位的變化可知,兩種材料在充電至5.00 V的過程中發(fā)生了多次相變。根據(jù)文獻[5-6]的報道,在室溫下,三元正極材料NCM622及NCM811在充電至5.00 V的過程中,可依次發(fā)生H1、M、H2和H3相的轉(zhuǎn)變。參考(003)峰的位置,NCM622發(fā)生相變的順序為:3.67 V從H1相轉(zhuǎn)變?yōu)镸相,4.64 V轉(zhuǎn)變?yōu)镠2相,充電至5.00 V轉(zhuǎn)變?yōu)镠3相。NCM811發(fā)生上述相變的臨界電壓分別為3.60 V、4.00 V和4.20 V,充電至4.20 V以上即可發(fā)生H2至H3的相變。

結(jié)合充電曲線和XRD圖,將兩種材料充電過程中經(jīng)歷的不同相及對應(yīng)的電壓區(qū)間列于表1。

表1 NCM622/Li和NCM811/Li電池體系在不同電壓范圍正極材料對應(yīng)的相歸屬Table 1 Phase assignment of cathodematerials in NCM622/Li and NCM811/Li battery systems in different voltage ranges

從表1可知,NCM811材料在3.00～5.00 V充電過程發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的臨界電壓要早于NCM622材料,因此,在更低電壓即表現(xiàn)出強氧化性,并與電解液反應(yīng)。

2.2 NCM622及NCM811材料熱穩(wěn)定性分析

不同相處NCM622及NCM811的DSC曲線見圖4。

圖4 NCM622及NCM811充電至不同相處的DSC曲線Fig.4 Differential scanning calorimetry(DSC)curves of the NCM622 and NCM811 charged to different phases

從圖4可知,在H1和M相區(qū)間內(nèi),NCM622和NCM811的熱分解溫度沒有發(fā)生明顯的變化,在280℃以上;轉(zhuǎn)變至H2相后,熱分解溫度均降低至約240℃;轉(zhuǎn)變至H3相時,熱分解溫度進一步降低至222℃左右[7]。這表明:隨著相變的進行,兩種材料的熱穩(wěn)定性持續(xù)降低。NCM622發(fā)生H2相變的電壓為4.64 V,高于 NCM811的4.00 V,因此,NCM811在更低的電壓就會表現(xiàn)出較高的熱分解活性,本征熱穩(wěn)定性低于NCM622。

不同相處NCM622及NCM811的TGA曲線見圖5。

圖5 NCM622和NCM811充電至不同相時的TGA曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis(TGA)curves of the NCM622 and NCM811 charged to different phases

從圖5可知,正極材料的質(zhì)量在某一特定溫度開始降低,并最終達到穩(wěn)定,質(zhì)量降低是正極材料熱解釋放氧,因此,可將失重對應(yīng)的溫度作為該材料開始熱解釋氧的臨界溫度。隨著充電截止電壓增加,正極材料的失重比例增大,且釋氧臨界溫度提前,說明隨著正極材料脫鋰程度的增加,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低,材料更易于分解。在全電池中,釋放的氧氣會與電解液反應(yīng),放出更多的熱量[2],因此,在高電壓狀態(tài)下,正極材料更容易被觸發(fā)導致電池熱失控。對比可知,在相近結(jié)構(gòu)下,NCM811的釋氧臨界溫度早于 NCM622。NCM622在H1相并無明顯失重,TGA曲線為平緩下降的曲線,最終釋氧量為總體質(zhì)量的4%[圖5(a)中充電至H相變時樣品質(zhì)量的損失];NCM811在H1相狀態(tài)下,250℃即開始失重,升溫至400℃后失重達到最大值并保持平衡,總體釋氧量約為正極質(zhì)量的8%。NCM622和NCM811在M相的失重臨界溫度分別為500℃和300℃,釋氧質(zhì)量分數(shù)分別為7.1%和9.5%,表明NCM811在M相的釋氧臨界溫度和釋氧量均高于NCM622。當兩種材料轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的H2和H3相后,釋氧溫度接近,均為250℃左右;同時,H2和H3處于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定狀態(tài),在高溫下熱分解反應(yīng)較徹底時,最終可能轉(zhuǎn)化為巖鹽相結(jié)構(gòu)。由于失去氧原子數(shù)相當,兩種材料的最終失重均約占總質(zhì)量的20%。綜上所述,在全電池充電、正極材料脫鋰的過程中,NCM811在更低的電壓下就會發(fā)生相變,且活性更高,釋放氧氣能力更強,因此與電解液反應(yīng)會釋放更多的熱量,在全電池體系中,更容易導致熱失控。

將正極材料在加熱過程中的質(zhì)量損失全部近似等于氧氣的釋放,即樣品損失的質(zhì)量除以相應(yīng)狀態(tài)下氧的相對原子質(zhì)量,就可計算出熱處理后材料晶胞結(jié)構(gòu)中失去的氧原子數(shù),記為釋氧量b值[8]。即:

式(1)中:Δm為TGA測試前后的質(zhì)量損失;n為實驗中活性物質(zhì)的物質(zhì)的量;M(O)為氧原子的相對原子質(zhì)量。

兩種正極材料在不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)下經(jīng)過不同溫度處理后的釋氧量b值見圖6。

圖6 兩種正極材料Li1-a[NixCOyMnz]O2-b在相應(yīng)相內(nèi)經(jīng)不同溫度處理后的釋氧量b值Fig.6 Oxygen release valuebof two cathode materials Li1-a[NixCOyMnz]O2-btreated at different temperatures in corresponding phase

從圖6可知,NCM622及NCM811在不同相內(nèi)經(jīng)不同溫度處理后,釋放氧原子數(shù)趨勢近似:在同一結(jié)構(gòu)下,處理溫度越高,失去的氧原子數(shù)越多;在相同溫度下處理后,隨著材料結(jié)構(gòu)從H1相到H3相的轉(zhuǎn)變,釋氧量逐漸增加,表明隨著脫鋰量增加,正極熱穩(wěn)定性逐漸下降。對比相同相區(qū)兩種材料在250℃下的釋氧量可知,NCM811的釋氧量整體上略大于NCM622,表明NCM811在此溫度下更易于分解。當溫度為150℃和350℃時,材料分解不充分或完全分解,兩種材料的釋氧量整體差異較小。當兩種材料在最不穩(wěn)定的H3相狀態(tài)下升溫至350℃時,晶胞結(jié)構(gòu)中的釋氧量b值約為0.8～0.9,接近初始值的一半。

3 結(jié)論

本文作者對充電至不同電壓的NCM622和NCM811兩種材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行分析。結(jié)果表明,兩種材料在充電過程中,結(jié)構(gòu)均發(fā)生從H1相至H3相的轉(zhuǎn)變。材料熱穩(wěn)定性隨著相變的發(fā)生逐步降低。

NCM811正極材料熱穩(wěn)定性低于NCM622正極,主要有兩個原因:首先,NCM811轉(zhuǎn)變?yōu)镠2相的臨界電壓為4.00 V,低于NCM622的4.64 V,意味著NCM811在更低電壓即有可能發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞和熱分解;其次,NCM811的本征熱穩(wěn)定性低于NCM622材料,主要表現(xiàn)在相同相區(qū)間內(nèi),NCM811材料DSC曲線的放熱量增加,熱分解臨界溫度低,釋氧量增多。實驗結(jié)果表明:高鎳材料雖具有較高的比容量,但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性需要進一步改善,并提高實際使用過程中的安全性能,以降低安全風險。