鋁箔涂碳層厚度對(duì)鋰離子電池性能的影響

王盈來,李艷紅?,黃燕山

(1.杭州南都動(dòng)力科技有限公司,浙江杭州 310000;2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201418)

鋁箔是商用鋰離子電池最主要的正極集流體。常規(guī)的鋁箔正極集流體存在一些問題,如剛性的鋁箔與正極活性單元界面處存在接觸阻抗,與活性物質(zhì)的界面內(nèi)阻較大;與正極活性單元粘結(jié)薄弱,電極的體積隨著充放電的進(jìn)行不斷變化,顆粒物質(zhì)容易掉粉,從而加速容量和壽命的衰減;電解液氧化分解的產(chǎn)物會(huì)在鋁箔上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致鋁箔加速腐蝕。為此,人們開展了對(duì)鋁箔的改性研究,化學(xué)刻蝕、電化學(xué)刻蝕、直流陽極氧化、電暈處理及導(dǎo)電涂層-基材表面涂碳(石墨烯涂層、碳納米管涂層和復(fù)合涂層)等改性方法[1-6],紛紛得到報(bào)道,部分已應(yīng)用于實(shí)際產(chǎn)品。近年來,導(dǎo)電涂層尤其是涂碳鋁箔得到了廣泛應(yīng)用,原因是可降低正極集流體的界面接觸阻抗,減輕極化,在一定程度上提升電池的放電倍率[7]。目前對(duì)于涂碳箔材的研究,主要是箔材與正極配方搭配[8]及倍率性能。前期研究發(fā)現(xiàn),化學(xué)腐蝕、電刻蝕及電暈的方法可提升鋁箔的潤濕性和表面粗糙度,降低電荷傳輸電阻,改善倍率和循環(huán)性能。石墨烯涂層、碳納米管涂層和耐腐蝕涂層等都可改善電芯的性能,其中石墨烯涂層循環(huán)50次的內(nèi)阻僅增加5mΩ,有良好的結(jié)合力。

目前,人們只針對(duì)漿料體系、工藝實(shí)現(xiàn)和表面處理技術(shù)等進(jìn)行了深入研究,對(duì)不同厚度涂碳層鋁箔對(duì)電芯整體性能的影響,尤其對(duì)磷酸鐵鋰倍率循環(huán)性能的影響,鮮有報(bào)道。本文作者主要以16μm厚鋁箔為基材,探究不同厚度涂碳層鋁箔形貌的變化規(guī)律以及對(duì)電芯性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 不同厚度涂碳層鋁箔極片的制備

正極片集流體為16μm厚的光鋁箔(H18-1235型,廣東產(chǎn),編號(hào)為Al)和5種雙面涂碳(廣東產(chǎn),涂碳層導(dǎo)電劑為SP+ks-6體系)鋁箔。 編號(hào) Al-1、Al-2、Al-3、Al-4和 Al-5的涂碳鋁箔,涂碳層總厚度分別為1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm和5.0μm。

將正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰(DF-5型,深圳產(chǎn))、導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑SP(瑞士產(chǎn))和黏結(jié)劑5130膠體(美國產(chǎn))按97∶1∶2的質(zhì)量比混合,加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP,東營產(chǎn),電池級(jí)),攪拌5 h,得到固含量為(53±1.5)%、黏度為6 300 mPa·s的正極漿料。將制備的油系正極漿料分別涂覆在6種箔材上,涂覆面密度為(189±3)g/m2,極片在85℃下真空(90 kPa)烘烤6 h后進(jìn)行輥壓,壓實(shí)密度為2.2 g/cm3,正極片的尺寸為60mm×121mm。

1.2 電池的制備

1.2.1 扣式電池

以金屬鋰片(上海產(chǎn),99.9%)為負(fù)極,(12+4)μm厚的陶瓷隔膜(上海產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(質(zhì)量比1∶1∶1,大連產(chǎn))為電解液,制備 CR2025型扣式電池,并對(duì)應(yīng)極片進(jìn)行編號(hào)。

1.2.2 全電池

正、負(fù)極片疊片后,分別焊接銅鍍鎳極耳和鋁極耳,用鋁塑膜進(jìn)行封裝,制備額定容量為7 Ah的8065135型軟包裝LiFePO4正極鋰離子電池,在85℃下烘烤12 h,注入28 g電解液。組裝的全電池對(duì)應(yīng)極片進(jìn)行編號(hào)。

制備的電池在CT-3008W軟包聚合物電池測(cè)試柜(深圳產(chǎn))上進(jìn)行化成、分容。

化成步驟為:以0.05C充電400 min,再以0.15C充電100min,充電電壓上限為3.65 V。分容步驟為:在45℃下擱置12 h老化,再以0.50C進(jìn)行分容放電,下限電壓為2.50 V。

1.3 性能測(cè)試

用CRM-01數(shù)顯二探針測(cè)試儀(上海產(chǎn))測(cè)量箔材基材與極片電阻;用ZT535萬能拉力機(jī)(常州產(chǎn))進(jìn)行極片剝離強(qiáng)度測(cè)試;用S-3400N掃描電子顯微鏡(上海產(chǎn))和能譜儀(上海產(chǎn))觀察基材的外觀形貌。

充放電、循環(huán)和低溫性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試為,1.00C充放電,電壓為2.50～3.65 V(其中低溫-20℃擱置24 h,放電到2.00 V)。用IVIUM電化學(xué)工作站(荷蘭產(chǎn))測(cè)試扣式電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)曲線。EIS測(cè)試的頻率為0.1 Hz～100 kHz,振幅為±5 mV。CV測(cè)試的掃描速度為0.5mV/s,電位為2.4～4.2 V。電阻測(cè)試:將樣品用相片夾夾成直徑為10 mm的圓形,放入測(cè)試區(qū)域,在0.3 MPa的壓力下測(cè)試30 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同厚度涂碳箔材的物性特點(diǎn)

不同導(dǎo)電涂層箔材的基本性能測(cè)試結(jié)果列于表1。

表1 不同導(dǎo)電涂層厚度箔材以及正極片的基本性能Table 1 Basic performance of foil with different thickness of conductive coating and positive plate

從表1可知,隨著導(dǎo)電涂層厚度的增加,箔材的面密度逐漸增加。箔材的電阻并不隨著厚度的增加呈直線變化,有涂碳層的集流體導(dǎo)電性都比純鋁的導(dǎo)電性差,電阻高出2～6倍不等,其中Al-2的內(nèi)阻最低,Al-5的電阻最高。這是因?yàn)殡S著涂覆量的增加,膠體含量增加,電阻變大。

從目前的農(nóng)機(jī)監(jiān)理服務(wù)狀況來看，只要滿足業(yè)務(wù)要求就可以辦理，這種操作有效地減少了農(nóng)機(jī)手重復(fù)辦理的機(jī)會(huì)，對(duì)于那些長途跋涉前來辦理手續(xù)的農(nóng)機(jī)手，如果自身手續(xù)不全，可以先將代理證發(fā)給他們，然后讓他們?cè)傺a(bǔ)齊證件所需材料，這樣，不會(huì)耽誤農(nóng)民在辦理證件期間使用農(nóng)機(jī)設(shè)備，在很大程度上消減了操作流程。

正極片的剝離力和極片電阻的測(cè)試結(jié)果見圖1。

圖1 正極片的剝離力和電阻Fig.1 Stripping force and resistance of positive plates

從圖1可知:隨著涂碳層厚度的增加,磷酸鐵鋰材料嵌入涂碳箔材導(dǎo)電層的接觸面積增加,剝離力增加。嵌入的面積越多,活性物質(zhì)與導(dǎo)電層膠體的接觸也越多,因此電阻增加。

2.2 不同厚度涂碳箔材的形貌以及元素分析

不同涂碳厚度箔材的顯微結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 不同導(dǎo)電層厚度涂碳鋁箔的SEM圖Fig.2 SEM photographs of carbon-coated aluminum foil with different thickness of conductive layer

從圖2可知,涂碳后的基材表面整體呈疏松多孔狀,相對(duì)于光鋁箔而言,表面變得更粗糙,有更多的顆粒接觸點(diǎn)位。表面形貌的上下起伏隨著導(dǎo)電涂層厚度的增加而變得嚴(yán)重,但即使是Al-1鋁箔,碳層也能均勻地涂覆在光鋁箔上。此導(dǎo)電涂層由約3.4μm的顆粒及更小的150～200 nm的顆粒組成,導(dǎo)電涂層漿料的顆粒還有部分團(tuán)聚。

2.3 扣式電池的EIS和CV分析

不同厚度涂碳鋁箔正極片扣式電池的EIS見圖3。

圖3 不同厚度涂碳鋁箔電池的EISFig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of battery with different thickness carbon-coated aluminum foil

圖3的阻抗譜主要由一個(gè)高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成,其中半圓的起始點(diǎn)為電極與電解液界面的界面阻抗Rb,半圓的終點(diǎn)為電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct,斜線為Li+在活性材料顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散,引起的阻抗為Warburg阻抗(Dw)。Rb由小到大依次為 Al-3、Al-2、Al-1、Al-5、Al和 Al-4。Rct由小到大依次為 Al-2、Al-3、Al-1、Al-4、Al-5 和 Al,即光鋁箔鋁的Rct最大,Al-2箔材Rct最小。值得注意的是:Al-4和Al-5的Rct與光鋁箔的接近,說明隨著涂碳層厚度的增加,電荷的轉(zhuǎn)移距離也隨之增加。 計(jì)算可知,Al、Al-1、Al-2、Al-3、Al-4 和 Al-5 的Li+的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.019 52、0.014 33、0.042 05、0.036 77、0.007 15和0.006 32。 Li+的擴(kuò)散能力在 Al-1、Al-4、Al-5 中比Al中要差,在Al-2中的最好;其次,是Al-3。隨著厚度的增加,Li+的傳輸距離增加,降低了Li+的擴(kuò)散能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:涂碳層并不是越厚越好,有最佳的厚度選擇;若超過最佳厚度,將使Li+的擴(kuò)散能力降低。

為進(jìn)一步觀察不同涂碳厚度箔材對(duì)正極極片的影響情況,進(jìn)行CV測(cè)試,結(jié)果見圖4。

圖4 不同厚度涂碳鋁箔正極片扣式電池的CV曲線Fig.4 CV curves of cells with different thickness carbon-coated aluminum foil

從圖4可知,不同厚度的涂碳鋁箔扣式電池都有對(duì)稱的氧化還原峰,氧化還原反應(yīng)可逆性比光鋁箔更好,氧化峰與還原峰之間的距離比光鋁箔的小,說明涂碳層的存在減輕了極片的極化。

2.4 全電池性能

當(dāng)涂碳層總厚度增加到4.0μm及5.0μm時(shí),電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加,Li+擴(kuò)散系數(shù)變小,擴(kuò)散能力減弱,極化增加;同時(shí),厚度的增加不利于電芯能量密度的提升,加上成本的考慮,實(shí)際應(yīng)用的可能性很小。為進(jìn)一步探究何種厚度的涂碳層集流體能將性能發(fā)揮最優(yōu),將Al、Al-1、Al-2、Al-3的正極片與負(fù)極片組裝成全電池進(jìn)行分析。

不同厚度涂碳鋁箔全電池的循環(huán)性能見圖5。

圖5 不同厚度涂碳鋁箔全電池不同倍率的循環(huán)曲線Fig.5 Cycle curves of battery with different thickness of carbon-coated aluminum foil at different rates

從圖5可知,以0.5C循環(huán),不同厚度涂碳層的電池循環(huán)保持率均高于光鋁箔,循環(huán)750次,Al-2循環(huán)保持率為94.39%,Al-3的保持率94.10%,Al-1循環(huán)保持率為93.71%,Al的循環(huán)保持率為93.68%。Al-2的循環(huán)保持率相對(duì)其他箔材稍占優(yōu)勢(shì)。以1.0C循環(huán),在前500次時(shí),Al的循環(huán)保持率不如Al-2和Al-3,但在500次后,Al的性能開始緩慢衰減,說明光鋁箔電芯的性能逐漸趨于平衡(但光鋁箔電芯的一致性較差,內(nèi)阻高出涂碳箔材的2倍之多)。對(duì)于涂碳箔材的電芯而言,衰減成直線并未有緩慢的跡象,在1.0C電流下,使用涂碳鋁箔對(duì)初始循環(huán)有一定的幫助。Al、Al-1、Al-2和 Al-3以 1.0C循環(huán)1 500次的保持率分別為90.72%、87.10%、88.19%和87.58%。以2.0C循環(huán),前300次的循環(huán)保持率基本無差異,Al在循環(huán)過程中的恒流充入比很低,僅20%左右。在大電流下,光鋁箔與正極膜片的電阻逐漸變大。 Al、Al-1、Al-2和 Al-3以 2.0C循環(huán)1 000次的容量保持率分別為92.44%、92.48%、93.42%和92.87%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:涂碳鋁箔的使用一方面可提高電芯的一致性,一方面對(duì)于高倍率循環(huán)有一定的改善。

除循環(huán)性能,還研究了全電池的低溫性能,結(jié)果見圖6。

圖6 不同厚度涂碳鋁箔全電池的低溫放電曲線Fig.6 Discharge curves of battery with different thickness carbon-coated aluminum foil at low temperature

從圖6可知,Al-2的低溫性能更好,電壓平臺(tái)更高,極化更輕。對(duì)于Al來說,放電平臺(tái)電壓較Al-1低0.1 V,比Al-2低0.3 V;放電比容量也偏低,Al放出初始電量的45.16%,Al-2放出初始電量的48.39%。其余涂碳箔材的低溫放電性能也比光鋁箔的好。

3 結(jié)論

從物化性能指標(biāo)上看:隨著涂碳層厚度的增加,極片的剝離力越大,極片阻值越大?？偤穸?.0μm時(shí)阻值最小,在4.0μm及5.0μm時(shí)傳荷電阻增加,Li+的擴(kuò)散能力減弱,極化增加。結(jié)果表明涂碳層要控制在適當(dāng)?shù)暮穸确秶?。從全電池電化學(xué)性能來看:涂碳鋁箔在0.5C和2.0C的循環(huán)以及低溫-20℃放電性能上,都表現(xiàn)出了優(yōu)勢(shì),且2.0μm時(shí)循環(huán)性能最佳。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),電流為1.0C時(shí),光鋁箔的循環(huán)性能突出,循環(huán)1 500次的容量保持率在90%以上,為后期深入研究涂碳鋁箔作用機(jī)理提供了思考方向。

綜合各方面的測(cè)試和討論,發(fā)現(xiàn)不同厚度涂碳箔材的性能表現(xiàn)不一,使用過高的涂層厚度(如4.0μm及5.0μm),不能有效提升電池的性能,反而浪費(fèi)漿料、增加成本;光鋁箔在1.0C條件下能發(fā)揮最佳的循環(huán)壽命,但循環(huán)曲線波動(dòng)較大,不利于后期壽命電池健康狀態(tài)(SOH)估算。綜合各項(xiàng)指標(biāo),1.0μm為涂碳鋁箔的最佳性價(jià)比涂層總厚度。