外部熱源引起的鋰離子電池?zé)崾Э匦袨?/h1>
2021-03-18 13:58:00陳現(xiàn)濤賀元驊
電池 2021年1期
張 旭,劉 奕,陳現(xiàn)濤,賀元驊
(中國(guó)民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院,四川廣漢 618307)
熱濫用會(huì)造成鋰離子電池溫度升高,引發(fā)熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng),最終導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。電池?zé)崾Э氐恼T因大致可分為機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用等3種。電池形變導(dǎo)致內(nèi)短路發(fā)生,進(jìn)而引發(fā)電濫用,伴隨焦耳熱和化學(xué)反應(yīng)熱的產(chǎn)生,最終造成熱濫用[1]。
P.F.Huang等[2]研究了鋰離子電池的燃燒特性,認(rèn)為,隨著荷電狀態(tài)(SOC)的降低,達(dá)到熱失控臨界點(diǎn)所需的加熱時(shí)間變長(zhǎng)。黃文才等[3]開(kāi)展了鋰離子電池高溫?zé)崮M及熱行為研究,發(fā)現(xiàn)電池溫度達(dá)到400 K以上時(shí),會(huì)引發(fā)內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)生,造成熱失控,損壞電池。孫強(qiáng)等[4-5]在不同壓力條件下開(kāi)展了軟包裝和18650型鋰離子電池的熱失控實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)境壓力的降低,初爆溫度提高,但燃爆響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。黃沛豐[6]對(duì)鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性及熱失控臨界條件進(jìn)行研究,揭示SOC對(duì)大型鋰離子電池火災(zāi)行為的影響。依據(jù)表面溫度變化,將電池所處環(huán)境分為安全、臨界和危險(xiǎn)等3個(gè)等級(jí)區(qū)域。當(dāng)SOC從0增至100%,臨界區(qū)域的開(kāi)始溫度從205℃降低到165℃,且區(qū)間范圍逐漸變窄。
目前,針對(duì)不同外熱功率對(duì)鋰離子電池?zé)岚踩匦?、熱解煙氣危害特性及燃燒行為的影響研究較少。本文作者用自主搭建的燃爆實(shí)驗(yàn)艙,開(kāi)展不同外熱功率下18650型鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)。通過(guò)聯(lián)用量熱儀,探測(cè)電池觸發(fā)熱失控后所釋放的煙氣成分和濃度變化,研究鋰離子電池的熱解煙氣危害特性;同時(shí),采集和分析電池表面溫度、熱釋放速率(HRR)和耗氧量等熱特征參數(shù),為廣泛使用的18650型鋰離子電池在外熱源刺激條件下的熱安全防護(hù)提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象
樣品電池為18650型鋰離子電池(LR1865SK,天津產(chǎn)),正極材料為L(zhǎng)iNi0.5C0.2Mn0.3O2,負(fù)極材料為石墨,電解液是以LiPF6為溶質(zhì)的溶液(碳酸甲乙酯作為溶劑),隔膜材料是兩側(cè)涂有Al2O3的聚乙烯聚合物。電池質(zhì)量為48 g,額定電壓為3.60 V,標(biāo)稱容量為2 600mAh,充電截止電壓為4.20 V,放電終止電壓為2.75 V。測(cè)試前,用BT-2016C電池測(cè)試系統(tǒng)(湖北產(chǎn))將電池以0.20C恒流充電至4.20 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.05C,將電池的SOC調(diào)整為100%。將充滿電的電池在室溫環(huán)境下靜置24 h,以保證穩(wěn)定性。
1.2 實(shí)驗(yàn)方案
在自主搭建的燃爆艙(2 m×2 m×2 m)內(nèi)開(kāi)展實(shí)驗(yàn),用Ttech-ISO9705量熱儀(蘇州產(chǎn))采集鋰離子電池進(jìn)入熱失控后產(chǎn)生的氣體數(shù)據(jù),如O2、CO2、CO和CxHy體積分?jǐn)?shù),來(lái)計(jì)算煙氣的質(zhì)量流量,并采用氧消耗原理法測(cè)量HRR、總放熱量(THR)。誘導(dǎo)鋰離子電池進(jìn)入熱失控的外部熱源為定制的圓柱形加熱器(直徑18mm、高 65 mm)。用專用固定夾具將實(shí)驗(yàn)電池與加熱器固定在一起,電池表面的中心位置布置K型鎧裝熱電偶(常州產(chǎn)),并將熱電偶緊密貼合在電池表面中心,以采集鋰離子電池進(jìn)入熱失控和燃燒過(guò)程當(dāng)中的溫度變化,用XM6000B無(wú)紙記錄儀(杭州產(chǎn))采集溫度數(shù)據(jù)。用HIKVISION/3T46WD-I3數(shù)字?jǐn)z像機(jī)(杭州產(chǎn))對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行全程記錄。燃爆艙內(nèi)的詳細(xì)示意圖如圖1所示。
圖1 燃爆艙內(nèi)布置示意圖Fig.1 Schematic diagram of explosion cabin layout
為探究不同外熱功率對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э靥匦缘挠绊?通過(guò)DP3030直流穩(wěn)壓電源(深圳產(chǎn))調(diào)節(jié)外熱源輸入功率為50W、100W、150W和200W。所有實(shí)驗(yàn)均取3次有效實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù),來(lái)消除實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能出現(xiàn)的誤差,并驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。
2 結(jié)果與討論
2.1 熱失控行為分析
200W、50W外熱功率下電池的熱失控行為見(jiàn)圖2、3。
圖2 200W外熱功率下電池的熱失控行為 Fig.2 Thermal runaway behavior of battery under 200W external thermal power
圖3 50W外熱功率下電池的熱失控行為 Fig.3 Thermal runaway behavior of battery under 50W external thermal power
從圖2、3可知,在200 W外熱功率條件下,火焰噴射時(shí)間為161～164 s,163 s開(kāi)始二次噴射,在3次有效實(shí)驗(yàn)中均觀察到出現(xiàn)了二次噴射;在50W外熱功率條件下,火焰噴射時(shí)間為520～521s,無(wú)二次噴射現(xiàn)象。高外熱功率條件下出現(xiàn)了二次噴射現(xiàn)象,說(shuō)明電池在高外熱功率條件下,燃爆程度更劇烈,燃爆時(shí)間點(diǎn)提前,電池的燃爆峰值溫度應(yīng)該更高。
鋰離子電池?zé)崾Э氐倪^(guò)程大致可分為阻燃、燃爆和熄滅等3個(gè)階段。
陰燃階段:鋰離子電池在加熱裝置持續(xù)作用下,內(nèi)部溫度逐漸增加,電極上的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解,熱量和氣體積聚、電池體內(nèi)部壓力升高,直至達(dá)到安全閥承受極限。此時(shí),安全閥破裂,噴射氣體,并伴有明亮的火花。
燃爆階段:此階段現(xiàn)象尤為明顯,是鋰離子電池內(nèi)部進(jìn)行自熱反應(yīng)達(dá)到最大程度的時(shí)刻。安全閥的破裂會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的爆破聲;大量氣體隨著材料顆粒一起噴出電池,可燃?xì)怏w與環(huán)境中的氧氣接觸而被高溫點(diǎn)燃,可見(jiàn)明亮的火焰和火花。在安全閥破裂的瞬間,電池內(nèi)部高溫氣體與外界進(jìn)行的熱交換,會(huì)導(dǎo)致溫度短暫下降,隨后,溫度急劇升高并達(dá)到最大值。這一階段產(chǎn)生的大量煙霧,主要來(lái)自電池內(nèi)部一系列不可逆熱解反應(yīng),還有電池在熱失控時(shí)溫度瞬間升高所融化的電極和鋁。當(dāng)噴射結(jié)束后,電池周圍的火焰逐漸減小,至快要熄滅時(shí),進(jìn)入下一階段。
熄滅階段:電池的自熱反應(yīng)結(jié)束,表面溫度在達(dá)到最大值之后逐漸降低,但仍有300～550℃,火焰逐漸變小,直至熄滅。融化的金屬凝固,產(chǎn)生的煙霧大量減少,并散發(fā)殆盡。
2.2 熱特性參數(shù)分析
不同外熱功率下電池表面中心溫度的變化見(jiàn)圖4。
圖4 不同外熱功率下電池表面溫度的變化Fig.4 Changes of temperature of battery surface under different external thermal power
從圖4可知,低外熱功率條件下,熱失控的觸發(fā)溫度和峰值溫度都明顯降低,200W、150W、100W和50W的峰值溫度依次為693℃、679℃、576℃和502℃。200W的外熱功率下,燃爆響應(yīng)時(shí)間點(diǎn)是160 s,而50W下為520 s,推遲了360 s。說(shuō)明在低外熱功率條件下,陰燃階段明顯延長(zhǎng),電池的高溫?zé)嵛：π砸仓饾u降低。
HRR是反映電池?zé)崾Э匦袨閺?qiáng)度的重要參數(shù),煙氣分析儀基于耗氧法進(jìn)行HRR的測(cè)量[7]。電池發(fā)生熱失控過(guò)程中的一系列熱特性參數(shù)見(jiàn)圖5。
圖5 熱失控過(guò)程中的熱特性參數(shù) Fig.5 Thermal characteristic parameters in thermal runaway process
從圖5(a)可知,外熱功率為200 W、150 W、100 W和50W時(shí),對(duì)應(yīng)的HRR最大峰值分別為1.73 kW、1.10 kW、0.90 kW和0.84 kW,觸發(fā)熱失控的初始時(shí)間分別為160 s、2 81s、380s和521s,說(shuō)明電池?zé)崾Э貢r(shí)HRR峰值隨著外熱功率的下降而降低。THR的變化趨勢(shì)和HRR一致,從圖5(b)可知,THR在200 W、150 W、100 W和50 W下依次為0.016 6 MJ、0.010 2MJ、0.096 0MJ和0.084 0MJ,低外熱功率條件下電池的高溫?zé)嵛：π詴?huì)降低。從圖5(c)可知,外熱功率為200W時(shí),最低氧體積分?jǐn)?shù)為20.9%,耗氧量最大,意味著在此條件下,電池的燃燒更加徹底。
2.3 熱解煙氣分析
鋰離子電池的熱失控過(guò)程伴隨著大量熱解煙氣的釋放,大多為有毒有害氣體。有毒有害氣體的釋放量也是評(píng)價(jià)鋰離子電池毒害性的關(guān)鍵指標(biāo)。鋰離子電池釋放的主要?dú)怏w成分為 CO2、CO、H2、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)及毒性很大的HF氣體。有毒氣體產(chǎn)生,主要是因?yàn)楦采w在電極上的SEI膜發(fā)生分解、負(fù)極和電解液發(fā)生反應(yīng)、正極發(fā)生分解反應(yīng)、隔膜融化、電解液反應(yīng)和電池燃燒等一系列反應(yīng)。CO大多來(lái)源于碳酸鹽溶劑的不完全燃燒和正極嵌入的Li+導(dǎo)致CO2被還原,如式(1)、(2)所示。
CO2可能是由電解質(zhì)與O2的完全反應(yīng)產(chǎn)生,見(jiàn)式(3)。
乙烯、丙烯大多都是電解液里的有機(jī)溶劑和鋰鹽的共同作用生成的。常用的有機(jī)溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。負(fù)極-電解液可能的反應(yīng),如式(4)、(5)所示。
鋰離子電池中的氟,大多來(lái)自鋰鹽(LiPF6)、含氟添加劑、電極黏結(jié)劑(PVDF)、電極材料及涂層,其中HF和POF3的主要氟源是鋰鹽,生成機(jī)理如式(6)-(8)所示。
熱解煙氣部分組分體積分?jǐn)?shù)的變化見(jiàn)圖6。
圖6 熱解煙氣部分組分體積分?jǐn)?shù)的變化 Fig.6 Change of volume fraction of some component in pyrolytic flue gas
從圖6可知,CxHy和CO2的釋放量隨著外熱功率的下降而降低,而CO的釋放量先隨著外熱功率的下降而升高,在100W時(shí)最高,50W時(shí)則又降低。在200W時(shí),CO含量為0.18%,100W時(shí)達(dá)到0.28%,說(shuō)明低外熱功率條件下電池發(fā)生熱失控后的毒害性更大。
CO主要來(lái)自碳酸鹽溶劑的不完全燃燒和在正極處嵌入Li+導(dǎo)致CO2被還原。從圖5(c)可知,隨著外熱功率的降低,氧氣的消耗量逐漸減少,因此在低外熱功率下,電池中更多的碳酸鹽溶劑呈不完全燃燒狀態(tài),導(dǎo)致CO較多。CxHy和CO2的釋放量逐漸降低,一方面是在低外熱功率條件下CO被完全氧化的程度降低;另一方面是隨著外熱功率的下降,電池?zé)岱磻?yīng)峰值溫度降低,反應(yīng)發(fā)生的程度隨之降低。
3 結(jié)論
外部熱源引起的鋰離子電池高溫?zé)崾Э乜煞譃?陰燃、燃爆和熄滅等3個(gè)階段。在高外熱功率條件下,電池?zé)崾Э刂鹦袨檫€出現(xiàn)了二次噴射現(xiàn)象,表明電池在高外熱功率條件下,燃爆的程度更加劇烈。
電池表面中心的峰值溫度隨外熱功率的下降而下降。50W外熱功率條件下為502℃,比200W時(shí)降低了191℃,表明低外熱功率條件下電池的高溫?zé)嵛：π詴?huì)降低。
隨著外熱功率的下降,鋰離子電池在熱失控過(guò)程中HRR峰值、THR及耗氧量都逐漸下降,而鋰離子電池進(jìn)入熱失控的燃爆時(shí)間逐漸增加。200 W外熱功率下的燃爆響時(shí)間點(diǎn)是160 s,而50W外熱功率條件下的是520 s。
CxHy和CO2的釋放量隨著外熱功率的下降而降低,而CO的釋放量則是先呈先升高、后降低的趨勢(shì),在100W時(shí)達(dá)到峰值。在200W時(shí)CO含量為0.18%,100W時(shí)為0.28%,說(shuō)明低外熱功率條件下電池發(fā)生熱失控后的毒害性更大。
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張 旭,劉 奕,陳現(xiàn)濤,賀元驊
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熱濫用會(huì)造成鋰離子電池溫度升高,引發(fā)熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng),最終導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。電池?zé)崾Э氐恼T因大致可分為機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用等3種。電池形變導(dǎo)致內(nèi)短路發(fā)生,進(jìn)而引發(fā)電濫用,伴隨焦耳熱和化學(xué)反應(yīng)熱的產(chǎn)生,最終造成熱濫用[1]。
P.F.Huang等[2]研究了鋰離子電池的燃燒特性,認(rèn)為,隨著荷電狀態(tài)(SOC)的降低,達(dá)到熱失控臨界點(diǎn)所需的加熱時(shí)間變長(zhǎng)。黃文才等[3]開(kāi)展了鋰離子電池高溫?zé)崮M及熱行為研究,發(fā)現(xiàn)電池溫度達(dá)到400 K以上時(shí),會(huì)引發(fā)內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)生,造成熱失控,損壞電池。孫強(qiáng)等[4-5]在不同壓力條件下開(kāi)展了軟包裝和18650型鋰離子電池的熱失控實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)境壓力的降低,初爆溫度提高,但燃爆響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。黃沛豐[6]對(duì)鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性及熱失控臨界條件進(jìn)行研究,揭示SOC對(duì)大型鋰離子電池火災(zāi)行為的影響。依據(jù)表面溫度變化,將電池所處環(huán)境分為安全、臨界和危險(xiǎn)等3個(gè)等級(jí)區(qū)域。當(dāng)SOC從0增至100%,臨界區(qū)域的開(kāi)始溫度從205℃降低到165℃,且區(qū)間范圍逐漸變窄。
目前,針對(duì)不同外熱功率對(duì)鋰離子電池?zé)岚踩匦?、熱解煙氣危害特性及燃燒行為的影響研究較少。本文作者用自主搭建的燃爆實(shí)驗(yàn)艙,開(kāi)展不同外熱功率下18650型鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)。通過(guò)聯(lián)用量熱儀,探測(cè)電池觸發(fā)熱失控后所釋放的煙氣成分和濃度變化,研究鋰離子電池的熱解煙氣危害特性;同時(shí),采集和分析電池表面溫度、熱釋放速率(HRR)和耗氧量等熱特征參數(shù),為廣泛使用的18650型鋰離子電池在外熱源刺激條件下的熱安全防護(hù)提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象
樣品電池為18650型鋰離子電池(LR1865SK,天津產(chǎn)),正極材料為L(zhǎng)iNi0.5C0.2Mn0.3O2,負(fù)極材料為石墨,電解液是以LiPF6為溶質(zhì)的溶液(碳酸甲乙酯作為溶劑),隔膜材料是兩側(cè)涂有Al2O3的聚乙烯聚合物。電池質(zhì)量為48 g,額定電壓為3.60 V,標(biāo)稱容量為2 600mAh,充電截止電壓為4.20 V,放電終止電壓為2.75 V。測(cè)試前,用BT-2016C電池測(cè)試系統(tǒng)(湖北產(chǎn))將電池以0.20C恒流充電至4.20 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.05C,將電池的SOC調(diào)整為100%。將充滿電的電池在室溫環(huán)境下靜置24 h,以保證穩(wěn)定性。
1.2 實(shí)驗(yàn)方案
在自主搭建的燃爆艙(2 m×2 m×2 m)內(nèi)開(kāi)展實(shí)驗(yàn),用Ttech-ISO9705量熱儀(蘇州產(chǎn))采集鋰離子電池進(jìn)入熱失控后產(chǎn)生的氣體數(shù)據(jù),如O2、CO2、CO和CxHy體積分?jǐn)?shù),來(lái)計(jì)算煙氣的質(zhì)量流量,并采用氧消耗原理法測(cè)量HRR、總放熱量(THR)。誘導(dǎo)鋰離子電池進(jìn)入熱失控的外部熱源為定制的圓柱形加熱器(直徑18mm、高 65 mm)。用專用固定夾具將實(shí)驗(yàn)電池與加熱器固定在一起,電池表面的中心位置布置K型鎧裝熱電偶(常州產(chǎn)),并將熱電偶緊密貼合在電池表面中心,以采集鋰離子電池進(jìn)入熱失控和燃燒過(guò)程當(dāng)中的溫度變化,用XM6000B無(wú)紙記錄儀(杭州產(chǎn))采集溫度數(shù)據(jù)。用HIKVISION/3T46WD-I3數(shù)字?jǐn)z像機(jī)(杭州產(chǎn))對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行全程記錄。燃爆艙內(nèi)的詳細(xì)示意圖如圖1所示。
圖1 燃爆艙內(nèi)布置示意圖Fig.1 Schematic diagram of explosion cabin layout
為探究不同外熱功率對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э靥匦缘挠绊?通過(guò)DP3030直流穩(wěn)壓電源(深圳產(chǎn))調(diào)節(jié)外熱源輸入功率為50W、100W、150W和200W。所有實(shí)驗(yàn)均取3次有效實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù),來(lái)消除實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能出現(xiàn)的誤差,并驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。
2 結(jié)果與討論
2.1 熱失控行為分析
200W、50W外熱功率下電池的熱失控行為見(jiàn)圖2、3。
圖2 200W外熱功率下電池的熱失控行為 Fig.2 Thermal runaway behavior of battery under 200W external thermal power
圖3 50W外熱功率下電池的熱失控行為 Fig.3 Thermal runaway behavior of battery under 50W external thermal power
從圖2、3可知,在200 W外熱功率條件下,火焰噴射時(shí)間為161～164 s,163 s開(kāi)始二次噴射,在3次有效實(shí)驗(yàn)中均觀察到出現(xiàn)了二次噴射;在50W外熱功率條件下,火焰噴射時(shí)間為520～521s,無(wú)二次噴射現(xiàn)象。高外熱功率條件下出現(xiàn)了二次噴射現(xiàn)象,說(shuō)明電池在高外熱功率條件下,燃爆程度更劇烈,燃爆時(shí)間點(diǎn)提前,電池的燃爆峰值溫度應(yīng)該更高。
鋰離子電池?zé)崾Э氐倪^(guò)程大致可分為阻燃、燃爆和熄滅等3個(gè)階段。
陰燃階段:鋰離子電池在加熱裝置持續(xù)作用下,內(nèi)部溫度逐漸增加,電極上的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解,熱量和氣體積聚、電池體內(nèi)部壓力升高,直至達(dá)到安全閥承受極限。此時(shí),安全閥破裂,噴射氣體,并伴有明亮的火花。
燃爆階段:此階段現(xiàn)象尤為明顯,是鋰離子電池內(nèi)部進(jìn)行自熱反應(yīng)達(dá)到最大程度的時(shí)刻。安全閥的破裂會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的爆破聲;大量氣體隨著材料顆粒一起噴出電池,可燃?xì)怏w與環(huán)境中的氧氣接觸而被高溫點(diǎn)燃,可見(jiàn)明亮的火焰和火花。在安全閥破裂的瞬間,電池內(nèi)部高溫氣體與外界進(jìn)行的熱交換,會(huì)導(dǎo)致溫度短暫下降,隨后,溫度急劇升高并達(dá)到最大值。這一階段產(chǎn)生的大量煙霧,主要來(lái)自電池內(nèi)部一系列不可逆熱解反應(yīng),還有電池在熱失控時(shí)溫度瞬間升高所融化的電極和鋁。當(dāng)噴射結(jié)束后,電池周圍的火焰逐漸減小,至快要熄滅時(shí),進(jìn)入下一階段。
熄滅階段:電池的自熱反應(yīng)結(jié)束,表面溫度在達(dá)到最大值之后逐漸降低,但仍有300～550℃,火焰逐漸變小,直至熄滅。融化的金屬凝固,產(chǎn)生的煙霧大量減少,并散發(fā)殆盡。
2.2 熱特性參數(shù)分析
不同外熱功率下電池表面中心溫度的變化見(jiàn)圖4。
圖4 不同外熱功率下電池表面溫度的變化Fig.4 Changes of temperature of battery surface under different external thermal power
從圖4可知,低外熱功率條件下,熱失控的觸發(fā)溫度和峰值溫度都明顯降低,200W、150W、100W和50W的峰值溫度依次為693℃、679℃、576℃和502℃。200W的外熱功率下,燃爆響應(yīng)時(shí)間點(diǎn)是160 s,而50W下為520 s,推遲了360 s。說(shuō)明在低外熱功率條件下,陰燃階段明顯延長(zhǎng),電池的高溫?zé)嵛：π砸仓饾u降低。
HRR是反映電池?zé)崾Э匦袨閺?qiáng)度的重要參數(shù),煙氣分析儀基于耗氧法進(jìn)行HRR的測(cè)量[7]。電池發(fā)生熱失控過(guò)程中的一系列熱特性參數(shù)見(jiàn)圖5。
圖5 熱失控過(guò)程中的熱特性參數(shù) Fig.5 Thermal characteristic parameters in thermal runaway process
從圖5(a)可知,外熱功率為200 W、150 W、100 W和50W時(shí),對(duì)應(yīng)的HRR最大峰值分別為1.73 kW、1.10 kW、0.90 kW和0.84 kW,觸發(fā)熱失控的初始時(shí)間分別為160 s、2 81s、380s和521s,說(shuō)明電池?zé)崾Э貢r(shí)HRR峰值隨著外熱功率的下降而降低。THR的變化趨勢(shì)和HRR一致,從圖5(b)可知,THR在200 W、150 W、100 W和50 W下依次為0.016 6 MJ、0.010 2MJ、0.096 0MJ和0.084 0MJ,低外熱功率條件下電池的高溫?zé)嵛：π詴?huì)降低。從圖5(c)可知,外熱功率為200W時(shí),最低氧體積分?jǐn)?shù)為20.9%,耗氧量最大,意味著在此條件下,電池的燃燒更加徹底。
2.3 熱解煙氣分析
鋰離子電池的熱失控過(guò)程伴隨著大量熱解煙氣的釋放,大多為有毒有害氣體。有毒有害氣體的釋放量也是評(píng)價(jià)鋰離子電池毒害性的關(guān)鍵指標(biāo)。鋰離子電池釋放的主要?dú)怏w成分為 CO2、CO、H2、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)及毒性很大的HF氣體。有毒氣體產(chǎn)生,主要是因?yàn)楦采w在電極上的SEI膜發(fā)生分解、負(fù)極和電解液發(fā)生反應(yīng)、正極發(fā)生分解反應(yīng)、隔膜融化、電解液反應(yīng)和電池燃燒等一系列反應(yīng)。CO大多來(lái)源于碳酸鹽溶劑的不完全燃燒和正極嵌入的Li+導(dǎo)致CO2被還原,如式(1)、(2)所示。
CO2可能是由電解質(zhì)與O2的完全反應(yīng)產(chǎn)生,見(jiàn)式(3)。
乙烯、丙烯大多都是電解液里的有機(jī)溶劑和鋰鹽的共同作用生成的。常用的有機(jī)溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。負(fù)極-電解液可能的反應(yīng),如式(4)、(5)所示。
鋰離子電池中的氟,大多來(lái)自鋰鹽(LiPF6)、含氟添加劑、電極黏結(jié)劑(PVDF)、電極材料及涂層,其中HF和POF3的主要氟源是鋰鹽,生成機(jī)理如式(6)-(8)所示。
熱解煙氣部分組分體積分?jǐn)?shù)的變化見(jiàn)圖6。
圖6 熱解煙氣部分組分體積分?jǐn)?shù)的變化 Fig.6 Change of volume fraction of some component in pyrolytic flue gas
從圖6可知,CxHy和CO2的釋放量隨著外熱功率的下降而降低,而CO的釋放量先隨著外熱功率的下降而升高,在100W時(shí)最高,50W時(shí)則又降低。在200W時(shí),CO含量為0.18%,100W時(shí)達(dá)到0.28%,說(shuō)明低外熱功率條件下電池發(fā)生熱失控后的毒害性更大。
CO主要來(lái)自碳酸鹽溶劑的不完全燃燒和在正極處嵌入Li+導(dǎo)致CO2被還原。從圖5(c)可知,隨著外熱功率的降低,氧氣的消耗量逐漸減少,因此在低外熱功率下,電池中更多的碳酸鹽溶劑呈不完全燃燒狀態(tài),導(dǎo)致CO較多。CxHy和CO2的釋放量逐漸降低,一方面是在低外熱功率條件下CO被完全氧化的程度降低;另一方面是隨著外熱功率的下降,電池?zé)岱磻?yīng)峰值溫度降低,反應(yīng)發(fā)生的程度隨之降低。
3 結(jié)論
外部熱源引起的鋰離子電池高溫?zé)崾Э乜煞譃?陰燃、燃爆和熄滅等3個(gè)階段。在高外熱功率條件下,電池?zé)崾Э刂鹦袨檫€出現(xiàn)了二次噴射現(xiàn)象,表明電池在高外熱功率條件下,燃爆的程度更加劇烈。
電池表面中心的峰值溫度隨外熱功率的下降而下降。50W外熱功率條件下為502℃,比200W時(shí)降低了191℃,表明低外熱功率條件下電池的高溫?zé)嵛：π詴?huì)降低。
隨著外熱功率的下降,鋰離子電池在熱失控過(guò)程中HRR峰值、THR及耗氧量都逐漸下降,而鋰離子電池進(jìn)入熱失控的燃爆時(shí)間逐漸增加。200 W外熱功率下的燃爆響時(shí)間點(diǎn)是160 s,而50W外熱功率條件下的是520 s。
CxHy和CO2的釋放量隨著外熱功率的下降而降低,而CO的釋放量則是先呈先升高、后降低的趨勢(shì),在100W時(shí)達(dá)到峰值。在200W時(shí)CO含量為0.18%,100W時(shí)為0.28%,說(shuō)明低外熱功率條件下電池發(fā)生熱失控后的毒害性更大。
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