原位合成Ni3N/g-C3N4復合材料的儲鋰性能

張林森,郭春朵,宋延華,2,3,樊云飛

(1.鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院,河南鄭州 450002;2.鄭州輕工業(yè)大學陶瓷材料研究中心,河南鄭州 450002;3.河南省陶瓷基新能源材料國際聯(lián)合實驗室,河南鄭州 450002)

以石墨為負極的商用鋰離子電池已不能滿足大功率電子產(chǎn)品快速增長的要求[1],因此,開發(fā)具有高容量和良好穩(wěn)定性的電極材料至關重要[2]。硅、金屬化合物等材料[1,3-4]因為具有高的理論比容量,受到人們的關注,其中,氮化物的研究較多。氮化鎳(Ni3N)是一種間隙化合物,具有良好的導電性能和儲鋰特性,是一種很有應用前景的鋰離子電池負極材料[5],但是需要解決充放電過程中體積變化較大的問題。石墨相氮化碳(g-C3N4)是具有類似石墨烯平面二維結構的多孔片狀材料,具有導熱率高、熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性好等特點[2,6]。Y.Zhao等[7]發(fā)現(xiàn),建立g-C3N4的基本構造單元是三嗪(C3N3)和三嗪/七嗪(C6N7)環(huán),結構具有很強的穩(wěn)定性,有利于緩解Ni3N的體積膨脹。

將Ni3N納米顆粒均勻地分散在g-C3N4中,可在充放電過程中緩解Ni3N的體積膨脹,因此,Ni3N/g-C3N4作為鋰離子電池的負極材料,有望兼具高倍率性能和良好的穩(wěn)定性。本文作者采用原位固相法合成Ni3N/g-C3N4復合材料,并探究原料配比對復合材料形貌和性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

將0.008 mol三聚氰胺(天津產(chǎn),AR)分散到70 m l去離子水中,70℃水浴加熱,攪拌2 h;再將0.048 mol四水合乙酸鎳(天津產(chǎn),AR)加入其中,攪拌溶解;然后加入0.192 mol 2-甲基咪唑(天津產(chǎn),AR),攪拌至反應完全。反應產(chǎn)物離心3次,在80℃下真空(真空度≥0.09 MPa,下同)干燥24 h,得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨均勻,在N2氣氛中、550℃下處理4 h,得到Ni3N/g-C3N4-1復合材料。

保持四水合乙酸鎳的用量不變,將三聚氰胺的用量調(diào)整為0.024 mol、0.040 mol和0.056 mol得到的復合材料分別記為Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4。 用同樣的方法,在不加三聚氰胺的情況下制得Ni3N。

1.2 材料分析

用D8-ADVANCB型X射線衍射儀(德國產(chǎn))對材料進行物相分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流30 mA,步長為0.02°,掃描速度為2(°)/min;

用LabRAM HR Evolution激光拉曼分析儀(法國產(chǎn))對樣品進行拉曼光譜測試;

用JSM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察材料的表觀形貌;

用JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM,日本產(chǎn))觀察復合材料內(nèi)部的微觀結構。

1.3 扣式電池的組裝及電化學性能測試

將合成的樣品作為負極活性物質(zhì),與乙炔黑(日本產(chǎn),電池級)、聚偏氟乙烯(日本產(chǎn),電池級)按質(zhì)量比85∶10∶5充分混合均勻,加入適量的N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),AR)制成漿料,涂覆在10μm厚的銅箔(日本產(chǎn),電池級)上,在100℃下真空干燥12 h,得到負極片。再以10 MPa的壓力壓片,沖成直徑為14mm的圓形極片(約含6mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(天津產(chǎn),電池級)為對電極,Celgard 2400膜(日本產(chǎn))為隔膜,1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,日本產(chǎn))為電解液,在氬氣保護的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

用CT-4008電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對電池進行不同電流(0.1 A/g、0.2 A/g、0.4 A/g、0.8 A/g、1.6 A/g和1.0 A/g)下的恒流充放電測試,電壓為0.01～3.00 V。

用CHI-660E型電化學工作站(上海產(chǎn))進行循環(huán)伏安(CV)測試,電壓為0.01～3.00 V,掃描速度為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 形貌和結構分析

對制備的 Ni3N、Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4進行XRD分析,結果見圖1。

圖1 不同材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of differentmaterials

從圖1可知,復合材料樣品均在26.2°處呈現(xiàn)明顯的衍射峰,對應g-C3N4的(002)晶面(JCPDS:87-1526)。制備的Ni3N 材料在 38.9°、41.6°、44.7°和 58.5°的衍射峰,分別對應Ni3N 的(110)、(002)、(111)和(112)晶面(JCPDS:10-0280)[5,8]。 Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2 和 Ni3N/g-C3N4-3在47.6°和 51.8°出現(xiàn)了衍射峰,分別對應 NiCx和 Ni3C。Ni3N/g-C3N4-4材料中Ni3N的衍射峰強度減弱,是由于隨著g-C3N4的增加,Ni3N分散得更均勻所致。

為確認g-C3N4對Ni3N的影響,對Ni3N和Ni3N/g-C3N4-3進行拉曼光譜分析,結果見圖2。

圖2 Ni3N和Ni3N/g-C3N4-3的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of Ni3N and Ni3N/g-C3N4-3

圖2中,Ni3N/g-C3N4-3在1 360 cm-1和1 579 cm-1處的峰分別為D峰和G峰[9],D峰強度(ID)與G峰強度(IG)之比為1.025;Ni3N的D峰和G峰分別在1 411cm-1和1 580 cm-1處,ID/IG為0.912。ID/IG越大,材料的缺陷越多、電子電導率越高,循環(huán)性能就越好,與材料的電化學性能對應。

圖3為不同材料的SEM圖。

圖3 不同材料的SEM圖Fig.3 SEM photographs of differentmaterials

從圖3(a)和圖3(b)可知,Ni3N顆粒的粒徑分布于50～90 nm;從圖3(c)和圖3(d)可知,納米Ni3N粒子被g-C3N4連接,為Ni3N提供了一個導電網(wǎng)路。隨著g-C3N4的增加,Ni3N顆粒均勻地分散在g-C3N4片層之間,且Ni3N粒徑逐漸減小。這不僅緩解了Ni3N的團聚,也使復合材料納米化。g-C3N4的存在為Ni3N提供了導電網(wǎng)路,在減少材料團聚的同時,保證了復合材料的高電導率。

圖4為Ni3N/g-C3N4-3復合材料的TEM圖。

圖4 Ni3N/g-C3N4-3復合材料的TEM圖Fig.4 Transmission electron microscope(TEM)photographs of Ni3N/g-C3N4-3 composite

從圖4(a)可知,Ni3N均勻地分散在g-C3N4中,Ni3N的直徑為5～15 nm,小于純Ni3N的粒徑(50～90 nm)。從圖4(b)可知,晶格條紋間距為0.189 nm,對應Ni3N的(111)晶面。Ni3N納米顆粒均勻地分散在g-C3N4中,避免了Ni3N的團聚,有利于提高Ni3N/g-C3N4的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 電化學性能分析

不同材料在0.1 A/g下的首次充放電曲線見圖5。

圖5 不同材料的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of differentmaterials

從圖5可知,復合材料的首次放電、充電的比容量都高于純Ni3N,其中Ni3N/g-C3N4-3材料的首次充電比容量為968 mAh/g,而Ni3N材料僅有633 mAh/g。

不同材料的倍率性能見圖6。

圖6 不同材料的倍率性能Fig.6 Rate capability of different materials

從圖6可知,與Ni3N相比,復合材料的充電比容量都有明顯的提高。當電流為0.1 A/g時,Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4復合材料的平均充電比容量分別對應為670 mAh/g、640 mAh/g、850 mAh/g和740mAh/g,高于純Ni3N材料的405mAh/g。尤其是Ni3N/g-C3N4-3,電流再次回到0.1 A/g時,比容量仍有850 mAh/g,表現(xiàn)出理想的倍率性能。

不同材料的循環(huán)性能見圖7。

圖7 不同材料的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of differentmaterials

從圖7可知,g-C3N4材料的加入,使Ni3N材料的首次比容量和穩(wěn)定性都得到改善。Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4復合材料的首次充電比容量分別為421mAh/g、451 mAh/g、618 mAh/g和589 mAh/g,均高于Ni3N的382 mAh/g。第400次循環(huán),Ni3N/g-C3N4-3的比容量仍保持在608 mAh/g,且 Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4復合材料的比容量仍沒有衰減的趨勢,穩(wěn)定性優(yōu)于純Ni3N。

Ni3N/g-C3N4-3復合材料的CV曲線見圖8。

圖8 Ni3N/g-C3N4-3復合材料的CV曲線Fig.8 CV curves of Ni3N/g-C3N4-3 composite

從圖8可知,首次掃描時,在1.25 V附近有一個微小的還原峰,但在后續(xù)循環(huán)中消失,代表著穩(wěn)定固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成。在0.03 V附近有一個較大的還原峰,與0.95 V附近的氧化峰相對應,是鋰的嵌脫造成的。從第2次循環(huán)開始,CV曲線幾乎重疊,說明材料具有良好的可逆性,即Ni3N/g-C3N4-3在循環(huán)過程中可很好地保持穩(wěn)定的結構。

3 結論

本文作者以石墨相氮化碳(g-C3N4)作為負載氮化鎳(Ni3N)的載體及體積膨脹保護層,制備Ni3N/g-C3N4復合材料。電化學性能測試結果顯示,Ni3N/g-C3N4-3復合材料的性能最好,在0.1 A/g電流下的平均充電比容量為850 mAh/g;在電流為1.0 A/g時,比容量達到618mAh/g,第400次循環(huán)時仍能保持608 mAh/g的比容量,且沒有衰減的趨勢。g-C3N4的片層結構為Ni3N提供了載體,避免納米級Ni3N團聚;也緩解了Ni3N的體積膨脹,改善了材料的儲鋰性能。