RGO/PANI復合纖維柔性電極的制備及性能

李 亮,唐 芊,陳旭麗

(湖南大學材料科學與工程學院,湖南長沙 410082)

為滿足電子設(shè)備的需求,纖維狀超級電容器需要同時具有良好的機械性能和理想的電化學性能[1]。超級電容器的性能取決于電極材料,而比表面積、電導率和電化學活性等,決定了電極材料的電化學性能[2]。石墨烯是二維碳納米材料,光學、力學和電學性能優(yōu)良[3];聚苯胺(PANI)是典型的導電聚合物,具有比電容較高、易合成等優(yōu)點,廣泛用作贗電容材料。純PANI易發(fā)生團聚,在摻雜/去摻雜過程中發(fā)生降解,導致比電容降低,且循環(huán)穩(wěn)定性不理想[4]。P.P.Li等[5]將化學法制到的PANI,加到氧化石墨烯(GO)中,還原制備復合纖維。纖維電極以4.20 A/g電流在0～1 V循環(huán)5 000次,容量保持率為93%;組裝的超級電容器在1.26 A/g電流下的比電容為60 F/g,有待提升。

本文作者以還原氧化石墨烯(RGO)纖維為基底,在表面以電化學沉積法復合PANI,研究RGO/PANI復合纖維的結(jié)構(gòu)和作為超級電容器電極材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 制備氧化石墨烯(GO)

用改進的Hummers法制備GO[6]。將20 m l濃硫酸(國藥集團,AR)加到250 ml三頸燒瓶中,水浴加熱至80℃,邊磁力攪拌邊依次加入4.2 g過硫酸鉀(Aladdin公司,99.99%),4.2 g五氧化二磷(Aladdin公司,99.99%),5.0 g石墨粉(國藥集團,99.85%),將得到的混合材料繼續(xù)攪拌4.5 h,保持溫度為80℃,此后停止加熱,待冷卻至室溫后真空抽濾。將濾渣用500 ml去離子水攪拌、分散,再次真空抽濾,得到預氧化的石墨粉,在空氣中晾干。量取115 m l濃硫酸,置于1 000 m l三頸燒瓶中,在冰水浴中機械攪拌,同時加入預氧化并研磨10 min后的石墨粉?；旌暇鶆蚝?緩慢加入30 g高錳酸鉀(國藥集團,AR),再次攪拌均勻,撤除冰水浴,改用水浴將混合溶液加熱到35℃。繼續(xù)加熱攪拌2 h,加入250 m l去離子水,在35℃下攪拌2 h。停止加熱后,加入750m l去離子水,攪拌均勻后,加入12.5ml H2O2(國藥集團,30%),待溶液變?yōu)辄S色后,停止攪拌,靜置4 d。倒除上清液,加入適量的1 mol/L HCl(國藥集團,AR),攪拌均勻,再離心分離,進行酸洗。酸洗3次以上后,再將鹽酸換成去離子水,分散并離心洗滌,直至上清液的pH≈6.5。將GO溶液在80℃下真空干燥72 h,得到GO固體,密封,放入防潮箱中保存。

1.2 制備還原氧化石墨烯(RGO)纖維

一步水熱法制備RGO纖維。配制8 mg/ml的GO水分散液,加入40mg抗壞血酸(Aladdin公司,99.0%),磁力攪拌10min,混合均勻。用注射器將混合溶液分別注入200 mm長的玻璃毛細管(φ=0.9～1.1 mm)中,再用酒精噴燈封住毛細管兩端;在烘箱中、180℃下加熱24 h;打開毛細管的兩端,用注射器注入去離子水,取出纖維,晾干,得到RGO纖維。

1.3 電化學沉積PANI

將苯胺(Aladdin公司,99.5%)、濃硫酸配制成苯胺濃度為0.1mol/L、硫酸濃度為1.0mol/L的混合溶液,作為PANI沉積溶液。以2 cm長的RGO纖維為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極、Pt絲電極為對電極,構(gòu)成三電極體系。用CHI760E電化學工作站(上海產(chǎn))在RGO纖維上恒壓沉積PANI,沉積電壓為0.75 V。通過纖維的質(zhì)量和所需PANI的含量,計算纖維上需要沉積的PANI的質(zhì)量;再根據(jù)式(1),計算出沉積相應質(zhì)量的PANI時的電量Q。

式(1)中:mPANI為所需沉積PANI的質(zhì)量,g;M為PANI的平均摩爾質(zhì)量(91 g/mol);z為PANI單元平均化合價數(shù)(2.5);F是法拉第常數(shù)。

沉積時,觀察實時沉積曲線。當曲線顯示的電量達到計算值時,停止沉積。此時,纖維電極上沉積的PANI質(zhì)量就是所需的質(zhì)量[7]。沉積所得即為RGO/PANI復合纖維。

1.4 雙電極超級電容器的組裝

將1 g聚乙烯醇(Aladdin公司,98.0%～99.0%)在9 g去離子水中浸泡6 h以上,然后加熱至90℃,攪拌3 h至溶解,待溫度冷卻至室溫后,向其中加入1 g磷酸(Aladdin公司,85%)并攪拌均勻,得到聚乙烯醇/磷酸凝膠電解質(zhì)。取兩根相同長度的復合纖維,分別在表面和內(nèi)部涂覆和填充凝膠電解質(zhì),由此組裝成對稱超級電容器。

1.5 微觀形貌觀察

用TESCAN MIRA掃描電子顯微鏡(捷克產(chǎn))進行纖維微觀形貌的觀察。

1.6 電化學性能測試

以1.0mol/L硫酸為電解液,在三電極體系中對樣品進行恒流充放電和循環(huán)伏安(CV)測試,電壓為0～1.0 V。

復合纖維的比電容C通過恒流充放電曲線并根據(jù)式(2)計算[8]:

式(2)中:I為電流,A;Δt為放電時間,s;m1為有效纖維的質(zhì)量,g;m2為PANI的質(zhì)量,g;ΔU為電壓,V。

1.7 纖維狀超級電容器柔性測試

將組裝好的纖維狀超級電容器彎曲成45°、90°、135°和180°,用CHI760E電化學工作站進行1 A/g恒流充放電,測試不同彎曲角度下的電化學儲能性能,電壓為0～1.0 V。然后,將該纖維狀超級電容器以180°的角度彎曲多次,再進行1 A/g恒流充放電,分析儲能性能隨彎曲次數(shù)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學沉積PANI

PANI通過電化學恒壓沉積法沉積在RGO纖維表面。RGO纖維中石墨烯片層內(nèi)包含大量離域π電子,而苯胺單體中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)也存在π電子,可形成π-π共軛作用;苯胺單體與RGO中殘留部分含氧基團,形成少量氫鍵,吸附在RGO纖維表面,進一步施加電壓,進行電化學恒壓沉積,PANI即可在RGO表面進行原位聚合。

不同含量PANI的沉積曲線見圖1。

圖1 不同含量PANI的RGO/PANI電化學沉積曲線Fig.1 Electrochemical deposition curves of RGO/PANI with different PANI contents

從圖1可知,開始沉積PANI時,沉積電流較大,然后迅速下降,原因是開始階段PANI在RGO纖維片層表面快速成核,生成較多的PANI,隨后活性位點減少,生成PANI的速率逐漸降低;而后進入較為穩(wěn)定的聚合生長過程,電流趨于短期穩(wěn)定;隨著時間進一步延長,PANI鏈的增長趨于飽和,電化學沉積活性降低,電流進一步下降至更低的平臺。

2.2 微觀形貌

RGO/PANI復合纖維的SEM圖見圖2。

圖2 RGO纖維、RGO/PANI復合纖維的側(cè)面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of side-view RGO fiber and RGO/PANI composite fibers

從圖2(a)、(b)可知,纖維直徑均勻,RGO片層堆疊有序,沿軸向排列,該取向結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳輸;同時,RGO纖維具有粗糙的表面和多孔的結(jié)構(gòu),可增加纖維的比表面積,有利于電荷的儲存和PANI的沉積。從圖2(c)、(d)可知,當沉積的PANI含量較少(2%和5%)時,RGO纖維有序的片層排列和多孔結(jié)構(gòu)得到保留,且由于RGO纖維與PANI主鏈之間可形成π-π共軛作用和少量氫鍵,PANI與RGO纖維間的結(jié)合較緊密,形變過程中不易脫落,復合纖維具有良好的形變穩(wěn)定性;隨著PANI含量增加到8%[圖2(e)],復合纖維中PANI堆疊在RGO纖維片層上,但仍具有取向排列和較豐富的孔結(jié)構(gòu);PANI含量進一步增加到10%[圖2(f)],沉積的PANI過多,導致RGO部分孔結(jié)構(gòu)消失,復合纖維仍具有一定取向排列,但大量較小的孔被PANI填充覆蓋。

若進一步延長沉積時間,RGO纖維表面沉積的PANI趨于飽和,PANI無法在整根纖維表面均勻沉積,而是在纖維處于沉積溶液液面的部位生成肉眼可見的PANI團聚體。

2.3 電化學性能分析

對PANI含量為2%、5%、8%和10%的RGO/PANI復合纖維電極進行電化學測試,CV曲線見圖3。

圖3 RGO/PANI復合纖維的CV曲線Fig.3 CV curves of RGO/PANI composite fibers

從圖3可知,CV曲線在0.6 V和0.3 V附近分別有明顯的氧化峰和還原峰,原因是PANI沉積在RGO纖維上后,充電和放電時分別發(fā)生氧化反應和還原反應,提供贗電容。CV曲線對稱,說明復合纖維電極充放電循環(huán)可逆。PANI含量為8%時,對應的曲線包圍的面積最大,說明此時復合纖維在一定充放電速率下的比電容最大。

用恒流充放電測試復合纖維的比電容,結(jié)果見圖4。

圖4 RGO/PANI復合纖維的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of RGO/PANI composite fibers

圖4中曲線與圖3的氧化還原峰相對應,曲線存在充放電平臺,再次說明贗電容材料PANI發(fā)生了氧化還原反應。由于充放電電流為1 A/g,低于CV曲線中的電流峰值,充電與放電平臺的差值更小,約0.15 V,即在低電流下可逆性更好。當復合纖維中PANI含量由2%增加至8%時,充放電時間逐漸增長,比電容增加;當PANI含量增至10%時,充放電時間反而縮短,比電容減少。

從圖4數(shù)據(jù)計算可知,PANI含量為2%和5%的復合纖維,因復合纖維中PANI含量較少,贗電容較小,比電容分別為178.8 F/g和185.7 F/g。隨著PANI含量的增加,復合纖維比電容增加,PANI含量增加至 8%時,比電容增加至209.6 F/g;當PANI含量增加至10%時,過多的PANI會在RGO纖維表面團聚,導致RGO纖維中孔結(jié)構(gòu)消失,影響電荷的儲存和傳輸,復合纖維的儲能性能不能有效發(fā)揮,導致比電容下降至201.5 F/g;進一步增加PANI的沉積,纖維表面產(chǎn)生團聚,所得PANI極易從RGO纖維表面脫落。針對所得RGO纖維結(jié)構(gòu),PANI沉積量需控制在2%～10%。

RGO/PANI復合纖維的倍率性能見圖5。

圖5 RGO/PANI復合纖維的倍率性能Fig.5 Rate capability of RGO/PANI composite fibers

從圖5可知,隨著電流由1 A/g增加至10 A/g,PANI含量越低,對應曲線斜率越小,復合纖維比電容下降越不明顯。反之,PANI含量越高,對應曲線斜率越大,即復合纖維比電容下降越明顯。這是由于隨著復合纖維中PANI含量的升高,PANI逐漸在纖維表面團聚,導電性變差,倍率性能下降。復合纖維中PANI含量較低時,倍率性能更好,PANI含量為8%時倍率雖然性能略差,但在1 A/g時,比電容最高,當電流增至5A/g時,比電容為109.8 F/g,仍高于PANI含量為2%和5%的復合纖維;電流進一步增至10 A/g時,比電容為28.4F/g,僅略低于PANI含量為2%的復合纖維。這說明,PANI含量為8%時,復合纖維的儲能性能最佳。

進一步研究PANI含量為8%的復合纖維的電化學儲能性能,CV曲線見圖6,恒流充放電曲線見圖7,在10 A/g下的循環(huán)性能見圖8。

圖6 RGO/PANI復合纖維在不同掃描速度下的CV曲線Fig.6 CV curves of RGO/PANI composite fibers at different scan rates

圖7 RGO/PANI復合纖維在不同電流下的恒流充放電曲線Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of RGO/PANI composite fibers at different currents

圖8 RGO/PANI復合纖維在10 A/g下的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of RGO/PANI composite fibers at 10 A/g

從圖6可知,在0.3～0.6 V存在氧化還原峰,隨著掃描速度由10mV/s增加至100mV/s,CV曲線均基本對稱,說明纖維電極具有良好的循環(huán)可逆性和倍率性能。

圖7中的曲線與圖6的氧化還原峰對應,曲線具有氧化還原平臺,且平臺間差值比氧化還原峰的更小,位于0.40～0.55 V。在1 A/g的電流下,充放電曲線高度對稱,比電容達到209.6 F/g,庫侖效率為92.3%,隨著電流的增加,曲線斜率變大,但是形狀基本不變,當電流增加到10 A/g時,比電容仍有28.4 F/g。

從圖8可知,在10 A/g的電流下循環(huán)10 000次的電容保持率仍有95.6%,說明具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

將兩個PANI含量為8%的復合纖維組裝成纖維狀對稱超級電容器,進行電化學性能測試,在不同掃描速率下的CV曲線見圖9,恒流充放電曲線見圖10。

圖9 超級電容器在不同掃描速度下的CV曲線Fig.9 CV curves of supercapacitor at different scan rates

圖10 超級電容器在不同電流下的恒流充放電曲線Fig.10 Galvanostatic charge-discharge curves of supercapacitor at different currents

圖9中的曲線接近對稱,說明將該復合纖維電極組裝成雙電極超級電容器,充放電時仍有良好的循環(huán)可逆性。

從圖10可知,在1 A/g的電流下,超級電容器的比電容達到99.2 F/g,庫侖效率為93%;隨著電流增加到2 A/g,超級電容器比電容仍有52.9 F/g,庫侖效率達到98%。

將所得纖維狀超級電容器進行不同角度的彎曲,分別以1 A/g的電流在0～1 V進行恒流充放電測試,結(jié)果見圖11。

圖11 復合纖維超級電容器彎曲后的電化學性能測試結(jié)果Fig.11 Electrochemical performance test results of composite fiber supercapacitor after bending

從圖11可知,不同彎曲角度下超級電容器的比電容基本保持不變。進一步研究超級電容器儲能性能在反復彎曲過程中的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)以180°彎曲10 000次后,電容保持率為93.8%,說明超級電容器具有良好的彎曲穩(wěn)定性,在柔性儲能領(lǐng)域具有良好的實用價值。

3 結(jié)論

本文作者以石墨粉為原料制備GO,再使用一步水熱法制備RGO纖維基底,然后用電化學沉積法在RGO表面沉積PANI,制備RGO/PANI復合纖維。當PANI含量為8%時,所得復合纖維電極的儲能性能最佳,在1 A/g電流下的比電容達到209.6 F/g,在10 A/g電流下的比電容為28.4 F/g,循環(huán)10 000次的電容保持率為95.6%,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。纖維電極組裝的纖維狀對稱超級電容器,在1 A/g的電流下具有較高的比電容,達到99.2 F/g;超級電容器還具有良好的柔性,以不同角度彎曲,比電容基本保持不變,以180°彎曲循環(huán)10 000次,電容保持率為93.8%。制備的復合纖維原料成本低,制備工藝簡單,電化學性能良好,可應用于柔性器件領(lǐng)域,具有良好的應用前景。