不同湖泊表層沉積物氮形態(tài)的分布特征與影響因素

趙寶剛,張夏彬,昝逢宇,胡曉康,潘 婷,劉 敏 (安徽師范大學生態(tài)與環(huán)境學院,安徽 蕪湖 241000)

沉積物是湖泊生態(tài)系統(tǒng)中氮素的重要“源”和“匯”[1],沉積物中不同形態(tài)氮在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中扮演著重要角色,它們的地球化學行為存在差異[2],并非所有形態(tài)氮都參與湖泊氮素生物地球化學循環(huán)[3].沉積物中的氮以不同的物理化學方式結合,這些不同結合的牢固程度直接影響著不同形態(tài)氮生物地球化學行為和在氮循環(huán)中所起的作用[4].研究表明,沉積物中的氮在加速水體富營養(yǎng)化進程方面可根據(jù)沉積物中不同氮形態(tài)組分進行更有效的評估[3].

宋金明等[4]和馬紅波等[5]等根據(jù)氮形態(tài)與沉積物結合程度的不同,將沉積物中總氮分為離子交換態(tài)氮、弱酸可浸取態(tài)氮、強堿浸取態(tài)氮、強氧化劑浸取態(tài)氮這四類可轉化態(tài)氮和非轉化態(tài)氮.近年來,多數(shù)學者將這種分級方法應用到沉積物氮素研究中,呂曉霞等[2]研究發(fā)現(xiàn)氮無論以什么形態(tài)存在,只有進入上覆水轉化為無機形式的時候,才易顯現(xiàn)其生態(tài)學功能;王圣瑞課題組[6-8]研究發(fā)現(xiàn)IEF-N 最易從沉積物中釋放,隨著沉積物顆粒由細到粗,可轉化態(tài)氮含量逐漸增加,有機物質可通過礦化分解釋放氮素來改變各可轉化態(tài)氮含量組成;趙海超等[9]研究表明沉積物中氮素含有較高質量分數(shù)和高占比的生物可利用氮(WAEF-N)可增大氮素的釋放風險.王育來等[10]研究發(fā)現(xiàn)沉積物中TTN 對上覆水氮(尤其是 DON)含量影響較大;韓年等[11]研究發(fā)現(xiàn)外源添加鐵、硫元素通過改變沉積物及上覆水體中的氧化還原環(huán)境、pH 值、微生物活性等來影響可轉化態(tài)的遷移轉化,且添加有機質能夠促進SOEF-N 向SAEF-N,WAEF-N 及IEF-N 轉化;吳勝利等[12]研究表明水位抬升可增加沉積物氮形態(tài)組分釋放風險.因此研究湖泊沉積物不同形態(tài)氮的分布特征及其影響因素對于揭示湖泊沉積物氮的生物地球化學循環(huán)過程具有重要作用.

陽澄湖、滆湖、駱馬湖及高郵湖是東部平原四個典型的淺水湖泊.陽澄湖和滆湖位于蘇南區(qū)域,駱馬湖和高郵湖靠近蘇北區(qū)域.蘇南地區(qū)屬江蘇經濟最發(fā)達的地區(qū),其地區(qū)湖群具有岸邊平緩,水位變化緩漲緩落,富營養(yǎng)營養(yǎng)化狀態(tài)空間差異性強的特點[13],且湖水污染成因相對較復雜,主要受鄉(xiāng)鎮(zhèn)生活和工農業(yè)生產高污染負荷的氮磷排放影響.蘇北部湖泊多為過水性湖泊,易受到城市和河道的高濃度污水團脈沖式入湖的影響[14].近年來,由于經濟的快速發(fā)展以及資源不合理的開發(fā)利用等原因,導致這些湖泊湖面日益縮小、河床淤積、生態(tài)功能受損及水質污染嚴重.國內學者針對這四個湖泊的研究主要集中在水體和沉積物中營養(yǎng)鹽的空間分布和污染評價方面[15-18],對于沉積物中的氮形態(tài)缺乏系統(tǒng)的研究.本文采用分級浸取分離方法對沉積物氮進行分級提取,研究東部平原四個不同流域特征、生態(tài)結構、污染程度的湖泊沉積物中氮形態(tài)分布特征,分析不同形態(tài)氮與其他指標之間的關系,探討影響湖泊沉積物氮形態(tài)分布的各類因素.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

四個湖泊基本狀況見表1.

表1 四個湖泊基本概況[15,18-26]Table 1 General situation of four lakes

1.2 樣品采集與預處理

于2015 年2 月,在四個湖泊各設5 個采樣點,采樣點具體位置如圖1 所示.現(xiàn)場用彼得森采泥器采集表層10cm 沉積物,采集的樣品混合均勻后立即裝入封口塑料袋中,置于保溫箱中帶回實驗室.樣品經冷凍干燥機干燥后,去除雜質,研磨過100 目篩,保存?zhèn)溆?

1.3 樣品的測定方法

pH 值采用電極法測定;總氮(TN)采用過硫酸鉀氧化法測定;總磷(TP)采用鉬酸鹽分光光度法;總有機碳(TOC)利用直接加熱重鉻酸鉀滴定法測定;粒度通過前處理后貝克曼COULTER LS230激光粒度分析儀測定.

沉積物氮形態(tài)采用分級浸取分離的方法測定,具體流程如圖2 所示[5,7].

圖1 各湖泊表層沉積物采樣點位置Fig.1 Sampling sites of surface sediments in four lakes

圖2 表層沉積物各形態(tài)氮分級浸取示意Fig.2 Sequential extraction process of nitrogen in surface sediments

四種浸取態(tài)氮中前3 種形態(tài)為可轉化態(tài)無機氮,強氧化劑浸取態(tài)氮(SOEF-N)主要為可轉化態(tài)有機氮,ω(TTN) = ω(IEF-N) + ω(WAEF-N) +ω(SAEF- N)+ ω(SOEF-N).在每一級浸提液中,氨氮(NH4+-N)采用納氏試劑分光光度法測定,硝酸鹽氮(NO3--N)采用紫外分光光度法測定,亞硝酸鹽氮(NO2--N)用萘乙二胺分光光度法測定,每一級提取液中可轉化態(tài)氮含量為NO3--N、NH4+-N、-N 含量之和.

1.4 數(shù)據(jù)分析及質量控制

所有樣品均進行3 次平行測定,實驗結果均以3次平行測定值的均值表示,3 次分析結果的誤差范圍控制在5%以內.實驗數(shù)據(jù)采用Office 2010、ArcGis 10.2、SPSS 26 軟件進行作圖、統(tǒng)計分析等.

2 結果與討論

2.1 不同湖泊表層沉積物基本理化性

四個湖泊表層沉積物各理化性質存在不同程度的差異.如表2 所示,四個湖泊總體呈中性偏弱堿性;沉積物中TOC 含量大小表現(xiàn)為滆湖＞陽澄湖＞駱馬湖＞高郵湖;沉積物中TOC 的最高值和最低值均出現(xiàn)在駱馬湖.四個湖泊中,駱馬湖中TOC 的空間變異最大.沉積物中TP 含量大小為滆湖＞陽澄湖＞高郵湖＞駱馬湖.位于滆湖北部的GH1、GH4 和GH5 采樣點的TP 含量均高于900mg/kg,且在所有采樣點中最高,這主要與北部上游洮滆水系的工農業(yè)污染、城鎮(zhèn)生活污水排放及水產養(yǎng)殖有關[27].位于駱馬湖的LMH1 和LMH3 的TP 含量均小于400mg/kg,可能是該兩處靠近駱馬湖東部出水口附近,上游來水中的含磷物質由于水體自凈而減少.湖東部菹草分布廣泛[28],菹草能利用沉積物中易被生物利用的磷,從而減少沉積物TP 含量[21].

滆湖、陽澄湖和高郵湖三個湖泊細顆粒物所占的比例均較高,不同營養(yǎng)程度的湖泊粒度分布存在一定差異,粒徑較小越容易吸附營養(yǎng)鹽[29].

表2 沉積物的一般理化性質Table 2 General chemical characteristics in sediments

2.2 沉積物中TN、TTN、NTN 含量及分布特征

2.2.1 TN 含量及分布 四個湖泊沉積物TN 空間分布如圖3 所示,駱馬湖表現(xiàn)為由西部向東部逐漸遞減趨勢,大致與湖水流向一致;高郵湖表現(xiàn)為東部高于北部,高于其他區(qū)域;滆湖表現(xiàn)為東北、西南部高,中間低;陽澄湖則總體表現(xiàn)為東部＞中湖＞西湖的趨勢.

如表3 所示,四個湖泊沉積物TN 平均含量均高于蠡湖沉積物(1417.97mg/kg)[30],總體上TN 含量表現(xiàn)為滆湖＞陽澄湖＞駱馬湖＞高郵湖,滆湖和陽澄湖位于經濟相對發(fā)達的蘇南地區(qū),滆湖入湖河流水質較差,入湖河流是滆湖主要污染源[31],加上早期湖面高達80%的水草覆蓋率及部分未被魚類等攝食外加投入的水草,沉積腐爛在湖底,加重滆湖沉積物營養(yǎng)鹽負荷[32].陽澄湖眾多的水產養(yǎng)殖,圍網(wǎng)區(qū)中由于未食的部分餌料和魚、蟹排泄物沉積到水體底層,使得沉積物氮素增加[15];高郵湖和駱馬湖位于蘇北地區(qū),經濟發(fā)展不如蘇南發(fā)達,雖然受到城市和河道的高濃度污水團脈沖式入湖的影響,但由于高強度的水質交換,不利于氮素的積累.TN 變異系數(shù)大小可知(表3),TN 空間變化大小為駱馬湖＞高郵湖＞陽澄湖＞滆湖.駱馬湖中TN 空間變異最大,是由于駱馬湖作為航運通道且有大量的采砂活動,對沉積物擾動較大.

圖3 表層沉積物中總氮、可轉化態(tài)氮、非轉化態(tài)氮空間分布Fig.3 The spatial distribution of TN、TTN、NTN in surface sediments

表3 表層沉積物中總氮、可轉化態(tài)氮、非轉化態(tài)氮含量Table 3 The concentration of TN、TTN、NTN in surface sediments

2.2.2 TTN 的含量及分布 可轉化態(tài)氮(TTN)是沉積物氮中真正能參與循環(huán)的部分,在沉積環(huán)境發(fā)生變化時可以釋放并重新參與循環(huán).TTN與TN表現(xiàn)出極顯著相關性(r=0.71,P＜0.01),說明導致這種分布特征的原因可能與TN 類似.

如表3 所示,駱馬湖、高郵湖、滆湖和陽澄湖四個湖泊表層沉積物中,TTN 含量大小順序是滆湖＞陽澄湖＞駱馬湖＞高郵湖.四個湖泊中駱馬湖的空間變異最大,這表明駱馬湖沉積物中組成TTN 的氮素來源組成可能更復雜或是受更復雜的人為影響.TTN是TN 的主要組成部分,在TN 中占比大小為滆湖＞陽澄湖＞高郵湖＞駱馬湖,表明四個湖泊中,滆湖表層沉積物中氮素釋放風險最大,而駱馬湖中的氮素釋放風險相對較小.TTN在TN中的平均占比超過50%,但就駱馬湖來看,可能由于高強度的水質交換及不合理采砂作業(yè)的原因,使得湖中沉積物氮素組成發(fā)生變化(其中LMH2、LMH4 和LMH5 中TTN 占TN的比例均在45%以下).

2.2.3 NTN 含量及分布 非轉化態(tài)氮(NTN)與TN表現(xiàn)出極顯著相關性(r=0.84,P＜0.01),NTN 表現(xiàn)出與TN 相似的空間分布特征.

如表3 所示,駱馬湖、高郵湖、滆湖和陽澄湖四個湖泊表層沉積物中 NTN 含量大小順序是駱馬湖＞陽澄湖＞滆湖＞高郵湖.NTN 在TN 中占比大小順序是駱馬湖＞高郵湖＞陽澄湖＞滆湖.四個湖泊沉積物NTN 空間變異為駱馬湖最高,陽澄湖最低.駱馬湖上游三個采樣點氮素均以NTN 為優(yōu)勢態(tài),偏下游處TTN 則變?yōu)閮?yōu)勢態(tài).NTN 在TN 中所占比例低于TTN,這可能與四個湖泊均生長著不同程度的沉水植物及藻類有關.滆湖在上世紀八九十年代,沉水植物覆蓋率達到全湖的80%[32],滆湖浮游植物豐度在530×104～4200×104cells/L 之 間, 均 值 為 2918×104cells,遠 遠 高 于 駱 馬 湖 在 在 260×104～510×104cells/L 之間,均值為379×104cells/L 的浮游植物豐度[33].陽澄湖光浮游藻類就有219 種,藻類夏季總量最高可達6666×104個/L,秋季最低,總量也有305×104個/L,水生植物數(shù)量和種類更是大于駱馬湖[34].高郵湖中的沉水植物則是大型水生植物的主要生活型,菹草是沉水植物的優(yōu)勢種.而菹草分布幾乎遍及全湖[35],駱馬湖本身水生植物數(shù)量不多,且由于湖區(qū)圍網(wǎng)養(yǎng)殖、采砂等人類活動共同影響,使得水生生物種類及數(shù)量減少.而水華死亡期間藻類的分解,這可能導致易于釋放的TTN 含量較高[36],因此沉積物中NTN 含量相對較低.

2.3 沉積物中不同形態(tài)可轉化態(tài)氮的分布特征

四個湖泊沉積物中各形態(tài)可轉化態(tài)氮空間分布如圖4 所示.IEF-N 和SOEF-N 均表現(xiàn)出與TN 相似的空間分布特征,即滆湖＞陽澄湖＞駱馬湖＞高郵湖,同時也與TN 表現(xiàn)出極顯著相關性(r=0.77,r=0.82,P＜0.01).SAEF-N 在滆湖、陽澄湖和駱馬湖中的分布特征與TN 相似;在高郵湖中的分布與TN 不同,表現(xiàn)為北部最高.WAEF-N 在駱馬湖中表現(xiàn)為南部最高,東部最低;高郵湖中呈現(xiàn)出出西部向東北部遞減趨勢;滆湖表現(xiàn)北部最高,東部最低;陽澄湖中WAEF-N 與其他形式的氮類似,表現(xiàn)為東部＞中部＞西部.

圖4 表層沉積物中不同形態(tài)可轉化態(tài)氮的空間分布Fig.4 The spatial distribution of different forms of transferable nitrogen in surface sediments

表4 表層沉積物中不同形態(tài)可轉化態(tài)氮的含量Table 4 The concentration of different forms of transferable nitrogen in surface sediments

各氮形態(tài)含量大小在駱馬湖、高郵湖和滆湖中表現(xiàn)為SOEF-N＞W(wǎng)AEF-N＞SAEF-N＞IEF-N,這與怒江、瀾江沉積物中研究結果一致[37].陽澄湖則為SOEF-N＞SAEF-N＞W(wǎng)AEFN-N＞IEF-N.四個湖泊中SOEF-N 的含量和占TN 的比例最高,而IEF-N 的最低(表4).SOEF-N 的釋放能力雖然是4 種可轉化態(tài)氮是最弱的,但是較高的含量也會增加其釋放的風險.IEF-N 作為沉積物-上覆水交換的主要氮形態(tài),低IEF-N 濃度表明這四個湖泊沉積物氮交換量相對較小.

2.3.1 離子交換態(tài)氮 離子交換態(tài)氮(IEF-N)是可轉化態(tài)氮的主要釋放形式,結合能力最弱,也是最容易釋放和參與氮循環(huán)的形態(tài)[9].四個湖泊沉積物中IEF-N 含量大小順序是滆湖＞陽澄湖＞駱馬湖＞高郵湖.空間變異大小為駱馬湖＞陽澄湖＞高郵湖＞滆湖(表4).蘇南區(qū)域的滆湖和陽澄湖中IEF-N 在TN 中的占比略高于蘇北區(qū)域的高郵湖和駱馬湖.滆湖表層沉積物的IEF-N 含量及在TN 中占比均最高,這可能是因為滆湖沉積物中TOC 含量總體最高,一方面TOC 在表層沉積物中礦化產生NH4-N,作為吸附NH4-N的源;另一方面,沉積物中TOC礦化降解能為NH4-N 吸附提供吸附位點[5].同時也有研究表明,高有機質的沉積物吸附位點多,可以吸附更多的IEF-N[38].

2.3.2 弱酸可浸取態(tài)氮 弱酸可浸取態(tài)氮(WAEFN)為溶解性有機物結合的有機氮和碳酸鹽結合的無機氮,是釋放能力稍低于IEF-N 的一種氮形態(tài),其結合能力相當于碳酸鹽的結合能力[39].四個湖泊沉積物中WAEF-N 含量大小順序為滆湖＞陽澄湖＞高郵湖＞駱馬湖,在TN 中占比大小順序為滆湖＞高郵湖＞駱馬湖＞陽澄湖.空間變異大小為滆湖＞陽澄湖＞駱馬湖＞高郵湖(表4).研究表明,洱海表層沉積物中生物可利用氮(WAEF-N)含量為91～210mg/kg,且具有較高的氮釋放風險[9],而駱馬湖、陽澄湖、高郵湖和滆湖的WAEF-N 均高于洱海,說明這四個湖泊沉積物中氮的釋放風險均更高于洱海.

2.3.3 強堿可浸取態(tài)氮 強堿可浸取態(tài)氮(SAEF-N),是沉積物中與鐵錳氧化物結合的那部分氮,它的含量主要受氧化還原環(huán)境的影響,也是無機氮的主要存在形式[9].四個湖泊表層沉積物中SAEF-N 含量和在TN 中的占比大小順序為陽澄湖＞滆湖＞高郵湖＞駱馬湖,空間分布變異大小順序為駱馬湖＞高郵湖＞陽澄湖＞滆湖(表4).沉積物中有機質在被微生物的降解過程中消耗大量氧,導致沉積物氧化還原電位降低,沉積物處于缺氧或厭氧狀態(tài)[40],沉積物形成一個還原性環(huán)境,而還原性環(huán)境將有利于鐵錳氧化態(tài)氮的釋放,氧化環(huán)境將利于它的穩(wěn)定存在[40].陽澄湖和滆湖的SAEF-N 含量高于高郵湖和駱馬湖,TOC 含量也高于高郵湖和駱馬湖,說明在高郵湖和駱馬湖有機質氧化的過程中釋放出了更多的氮;同時TOC 與SAEF-N 也表現(xiàn)出極顯著的相關性(r=0.63,P＜0.01),這也說明高有機質有利于SAEF-N 的保存.

2.3.4 強氧化劑可浸取態(tài)氮 強氧化劑可浸取態(tài)氮(SOEF-N)主要是沉積物以有機物形式存在的那部分氮,也是可轉化態(tài)氮中最難釋放的氮形態(tài)[41].四個湖泊表層沉積物中SOEF-N 含量大小為滆湖＞陽澄湖＞駱馬湖＞高郵湖,在TN 中占比大小順序為陽澄湖＞滆湖＞高郵湖＞駱馬湖.空間分布變異大小為駱馬湖＞高郵湖＞陽澄湖＞滆湖.SOEF-N 主要為有機形態(tài)氮,它與TOC 具有相似的成巖機制和轉移轉化過程[42].這是四個湖泊沉積物中SOEF-N 含量大小分布與TOC 的含量大小分布一致的原因,相關分析也表明二者之間呈極顯著相關關系(r=0.86,P＜0.01);同時,滆湖、陽澄湖和高郵湖的SOEF-N 在TN 中所占比值大小均高于駱馬湖,這可能與三個湖泊表層沉積物細顆粒含量均高于駱馬湖有關,因為細顆粒沉積物堆積緊密,已形成不透氣的厭氧環(huán)境,微生物分解礦化相對減弱,從而造成細粒度沉積物的SOEF-N 含量相對較高[42].

2.4 沉積物氮形態(tài)影響因素分析

沉積物中不同形態(tài)氮與理化性質指標的相關性系數(shù)如表5 所示,各形態(tài)氮與TN 的相關性大小分 別 為 NTN＞SOEF-N＞IEF-N＞TTN＞SAEF-N＞W(wǎng)AEF-N,反映了各形態(tài)氮與TN 變化趨勢的一致性.IEF-N 與TN 表現(xiàn)出極顯著相關性,表明IEF-N的變化趨勢與TN 類似,TN 含量可在一定程度上反映湖泊內源污染釋放的高低.沉積物中 TTN、IEF-N、SAEF-N、SOEF-N 及WAEF-N 與TP 均表現(xiàn)出極顯著或顯著正相關,說明它們與TP 有相似的來源,而磷的輸入對NTN 的影響不大.沉積物中TOC 與IEF-N、SAEF-N、SOEF-N 及NTN 均表現(xiàn)出極顯著正相關性,而與WEAF-N 相關性不顯著,可能是由于沉積物有機質中的腐質酸能吸附較多的氮元素,對氮素的分布具有較大的影響;NTN 與pH值呈現(xiàn)極顯著負相關性,表明堿性環(huán)境不利于NTN的埋藏沉積.沉積物中的C/N,可以有效地指示有機質的來源[29],四個湖泊沉積物中IEF-N、WAEF-N、SAEF-N 及SOEF-N 均和C/N 呈顯著或極顯著正相關關系,這說明沉積物中氮形態(tài)受不同來源的影響,如浮游植物、大型水生維管束植物等可間接的利用沉積物中的氮素,也可以通過死亡后腐爛釋放氮素,浮游植物吸收氮的25%～41%可以溶解性有機氮形態(tài)釋放到水體[43],進而沉積下來.微生物和浮游動物等代謝中間產物也是有機形態(tài)氮的一個來源.沉積物中的可轉化態(tài)氮與粒徑分布相關性不顯著,但IEF-N、SAEF-N 及SOEF-N 均和粒徑＜64μm 的顆粒呈正相關,而與粒徑＞64μm 的顆粒呈負相關;NTN與粒徑＜16μm 的顆粒呈顯著或極顯著正相關,與＞64μm 的顆粒呈顯著負相關,這在一定程度上表明細顆粒物易于吸附IEF-N、SAEF-N、SOEF-N 及NTN.

表5 沉積物氮形態(tài)與其理化性質的相關性分析Table 5 Correlation analysis between nitrogen fractions and major physicochemical properties of sediments

不同氮素具有一定的關系,IEF-N、WAEF-N 和SAEF-N 相互之間均表現(xiàn)出極顯著正相關關系,說明各形態(tài)無機氮來源和釋放過程有著密切的聯(lián)系40[40].SOEF-N 主要是有機形態(tài)的氮,它與IEF-N、WAEF-N 及SAEF-N 均表現(xiàn)出極顯著正相關性,IEF-N、WAEF-N 及SAEF-N 的生成可能是與有機氮的礦化有關,無機氮和有機氮的地球化學行為存在相互聯(lián)系的.NTN 與各形態(tài)氮均不顯著相關,可能是它與其他形態(tài)氮的地球化學行為存在差異[44].

3 結論

3.1 四個不同湖泊沉積物的pH 值差異較小,TOC、TP 含量均表現(xiàn)出滆湖、陽澄湖高于高郵湖、駱馬湖,這主要與流域自身位置、流域經濟發(fā)展及土地利用方式等因素有關.除駱馬湖外,其余湖泊沉積物均以較細細顆粒物(＜64μm)為主.

3.2 四個湖泊沉積物中氮總體上以TTN 為主.各湖泊除了WAEF-N、SAEF-N 外,其余氮形態(tài)的空間分布與TN 一致.除了NTN,其余形態(tài)氮含量均為蘇南地區(qū)的滆湖和陽澄湖高于蘇北地區(qū)駱馬湖和高郵湖,但駱馬湖和高郵湖沉積物中各形態(tài)氮的空間變異高于滆湖和陽澄湖.在所有可轉化態(tài)氮中,SOEF-N 為優(yōu)勢態(tài),IEF-N 含量和在TN 中占比最低,四個湖泊沉積物中的氮相對穩(wěn)定,在沉積物和上覆水之間的交換程度較弱.

3.3 沉積物中TN 含量變化可在一定程度上反映湖泊內源污染釋放的高低.磷的輸入對NTN 的影響較小,但對各形態(tài)可轉化態(tài)氮均影響較大.TOC 主要通過礦化作用影響各氮形態(tài)含量及組成.粒徑對可轉化態(tài)氮形態(tài)的分布影響較小, NTN 易吸附于細顆粒沉積物中.