溶磷微生物改性生物炭吸附重金屬的機理研究

陳顥明,胡亦舒,李 真* (.南京農業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院,江蘇 南京 20095；2.南京理工大學,江蘇 南京20094；3.江蘇省化工污染控制與資源化高校重點實驗室,江蘇 南京 20094)

隨著采礦、電池、造紙、農藥等行業(yè)的快速發(fā)展,重金屬污染日益嚴重[1-2].鉛(Pb)和鎘(Cd)是最危險的重金屬之一,它們嚴重威脅人類健康,Pb 可以引起中樞神經系統(tǒng)、內臟器官等損害[3-6].Cd 會對腎臟功能、骨骼和呼吸道造成不可逆的損害,而高水平的脅迫甚至會導致死亡[7-9].考慮到重金屬元素的高遷移率,最有潛力的原位修復方法是通過修復材料將其固定[10].常用修復材料主要通過與重金屬元素形成絡合物一起沉淀,從而降低重金屬的移動性[11-12].其中生物炭作為一種最常見的修復材料被廣泛用于重金屬修復[13-14],生物炭豐富的孔隙結構和比表面積是其作為重金屬吸附劑的主要優(yōu)勢[15-16],但是生物炭中這類物理吸附易受環(huán)境變化的影響并可能會再次將污染物釋放到環(huán)境中[17-19].同時,不同類型的生物炭理化指標存在明顯差異,對重金屬的修復展現(xiàn)截然不同的效果,因此,很難凝練出生物炭各種參數(shù)影響修復重金屬的機制.

相比物理或化學改性,生物改性具有安全、無毒、無污染等優(yōu)勢[20].其中,將微生物負載在生物炭孔隙中,并在理想的溫度和有機養(yǎng)分環(huán)境下繁殖是生物改性的主要方式之一.由于生物炭中含有多種元素和有機物,可以被微生物利用,這使得生物改性也更容易實現(xiàn).然而,生物改性如何通過改變生物炭的性質來改善其吸附性能,以及改性后生物炭的哪些性質是主要影響因素尚未得到系統(tǒng)地分析.特別是考慮實際修復的成本問題,微生物修飾/改性生物炭的時間差異如何影響其對重金屬固定的最終效果是十分重要的.而結構方程模型可以測量多個因素內部及相關之間的關系,并且能夠根據(jù)變量因素之間已發(fā)現(xiàn)的機理分析其中的因果關系.因此,其常用來解釋生態(tài)系統(tǒng)中復雜的因果關系網絡.

磷酸鹽溶解細菌(Phosphate-solubilizing bacteria,PSB)具有分泌酸和酶來溶解環(huán)境中的磷源的特殊生態(tài)功能[21-23].研究表明,PSB 分解環(huán)境中的磷可以促進磷酸鹽形成,以此修復鉛污染[21-24].同時,PSB 能夠與修復材料(例如磷灰石,生物炭)聯(lián)合使用,從而降低重金屬的遷移率和改變形態(tài)[2-19].而微生物的生長在改性過程中會受到培養(yǎng)環(huán)境的限制,尤其是載體養(yǎng)分和培養(yǎng)時間往往會是調控微生物的生長的主要因素.盡管PSB 被證實具有修復重金屬污染的潛力,但是其直接使用仍然會受到重金屬的脅迫[2,25],而生物炭的保護功能恰恰與其相得益彰.因此,使用PSB 改性的生物炭進行重金屬修復可能是一種潛在和可行的修復方法.但是,很少有關于PSB改性生物炭并涉及其中一系列的指標的研究.此外,如何提取出其中最重要的指標也值得深入分析.

以往的研究主要側重于生物炭被改性后的某一特定性質的變化所帶來的吸附性能增強,如pH值、比表面積、孔隙等,本研究的目的是探究PSB改性生物炭(不同改性時間)對水中重金屬離子(Pb/Cd)的修復效果和機理.本研究假設PSB 改性對生物炭中元素的釋放的影響要比對比孔隙改變的影響要高,從而增加穩(wěn)定的Pb 和Cd 礦物的形成.可溶性離子的濃度通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP- OES)和總有機碳分析儀進行分析.通過X射線衍射(XRD)和衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)研究了Pb2+和Cd2+修復過程中生物炭上礦物的形成和形態(tài).最后,采用結構方程模型(路徑分析)探索了PSB 改性時間對生物炭吸附重金屬的主要過程、因素和機理.

1 材料和方法

1.1 生物炭和溶磷菌

溶磷細菌是從南京大豆根際土壤中分離出來的一種細菌.菌株的保藏號為:CGMCC17428.溶磷細菌在30℃牛肉膏蛋白胨瓊脂培養(yǎng)基中活化3d,然后從菌落中切取接種基塊(直徑6mm×6mm),將其加入100mL 牛肉膏蛋白胨液體培養(yǎng)基中,然后在30℃的180r/min 下培養(yǎng)24h 后,達到對數(shù)生長期[21].以下所有溶磷細菌,均縮寫為PSB.本研究使用了兩種生物炭(Biochar,RB:堿性稻殼生物炭;SB:弱酸性污泥生物炭).稻殼炭和污泥炭分別由污泥原材料于600℃,稻殼原材料于450℃時放入干餾生物炭制備箱中,熱解時間150min,活化時間15～30min 制作而成,其中產生的蒸汽和煙氣同時被輸送到加熱室,用于活化原材料[2-26],其性質如表1 所示.用于實驗的生物炭顆粒為0.075～0.15mm,實驗前生物炭在120℃下滅菌30 分鐘.

表1 生物炭的基本性質Table 1 Basic properties of biochar

1.2 PSB 改性生物炭和重金屬吸附實驗

將兩種類型的生物炭放入培育成熟的PSB 溶液中(生物炭:PSB = 1g:2mL),并分別進行6、12、24h的改性(編號:RB/SB+PSB6/12/24)之后撈出用去離子水沖洗2 次備用.然后將1g 改性后的生物炭分別置于50mL 濃度為1000mg/L 的Pb2+或Cd2+水溶液[(Pb(NO3)2, (Cd(NO3)2)(編號:RB/SB+PSB6/12/24+Pb/Cd).并將1g RB 或SB 與Pb2+或Cd2+溶液混合作為對照(編號:RB/SB+Pb/Cd),共有16 種處理方法,如表2 所示.所有處理均在黑暗環(huán)境的恒溫震蕩箱中以25℃,125r/min 的條件搖動3d,確保達到吸附平衡.此外,將1g 改性后的生物炭與20mL 去離子水混合也置于25℃下振蕩24h,然后進行固液分離,并測定生物炭溶出的總水溶性C、N 和P 含量[14].同時將固液分離后的樣品干燥(65℃,72h)后用于檢測其比表面積(BET)和孔隙率,所有處理均設置3 個重復.生物炭吸附后,將溶液以4000r/min 離心30min 并通過0.22μm 濾膜,并利用ICP-OES 分析可溶性Pb2+,Cd2+和TP 的濃度,TOC/TN 分析儀分析TC 和TN.離心并干燥后(65 ℃,72h)進行生物炭顆粒的 XRD 和ATR-IR 分析.

表2 所有實驗處理設置(RB:稻殼生物炭;SB:污泥生物炭,PSB:溶磷細菌)Table 2 Composition of all the treatments in this study (RB - Rice husk biochar, SB - Sludge biochar, PSB - Phosphatesolubilizing bacteria)

1.3 分析方法和儀器

pH 值采用SG98InLab pH 儀(Mettler Toledo Int.Inc.)進行檢測.使用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(Agilent 710)測定溶液中總磷的濃度(HPO42?、PO43?、H2PO4?),Pb2+和Cd2+的濃度.采用TOC/TN 分析儀測定水溶液中總水溶性C 和N 的濃度(Analytik Jena AG,multi N/C 2100).生物炭的表面重金屬礦物學特征通過X 射線衍射分析儀測定(Bruker D8Advance X-ray Diffractometer,Cu-Ka; 40kV; 40mA; scanned from 5～65° at a speed of 0.02°/s).使用Nicolet iS5 紅外光譜儀(ThermoFisher Scientific Inc., Madison, USA)和Thermo Scientific OMNIC 軟件對生物炭的衰減全反射紅外光譜進行測定,以4cm-1的光譜分辨率對每個樣本進行16 次掃描,掃描區(qū)域為500～2000cm-1.

1.4 統(tǒng)計分析

重金屬吸附實驗均設3 個重復,計算并給出每個實驗的平均值和標準偏差.采用單因素方差分析(ANOVA)評價各個處理間的差異(軟件為SPSS 16.0,顯著性水平(P)為0.05).采用結構方程模型(路徑分析,PAM)研究了PSB 在不同改性時間下提高生物炭吸附重金屬的主要過程和因素.PAM 模型假設通過5 種途徑來解釋PSB 如何增強生物炭對重金屬的吸附.PAM 的因素被分為三類:PSB 改性時間為外生變量;生物炭孔隙結構因子(BET 表面積,平均孔徑)和生物炭元素釋放因子(總C、N 和P)為內生解釋變量;Pb 和Cd 吸附量為內生變量.實驗中的大部分變量或類別都具有相關性,使得這些數(shù)據(jù)適合PAM 分析.PAM 分析結果由R2表示,并通過χ2檢驗、Akaike information criterion (AIC)、Goodness-of-fit index(GFI)、Comparative fit index (CFI)和 Normed fit index (NFI)確定模型擬合程度.GFI、CFI、NFI 的值越接近1,表明該模型具有越高的適應性[26-28-30].所有統(tǒng)計數(shù)據(jù)和圖形均采用R 軟件版本3.0.1 和Excel 2013 生成.方差分析的結果為初始PAM 模型提供了信息,與χ2檢驗相關的高P 值(＞0.05)表明PAM 模型和數(shù)據(jù)很契合.另外,GFI,NFI 等指標可以進一步判斷模型擬合結果的正確性[26-28].

2 結果與分析

2.1 生物改性對生物炭去除重金屬效率的影響

改性后和未改性后,RB 和SB 去除Pb 和Cd 的量如圖1 所示.兩種生物炭對Pb2+的吸附均高于Cd2+.RB(230.19mg/L 和71.15mg/L)的Pb2+和Cd2+去除量高于SB 的去除量(135.78mg/L 和62.53mg/L). PSB 改性后RB 和SB 的Pb2+和Cd2+的吸附百分比均顯著提高(RB:Pb 增長9.5%～34.5%,Cd 增長34.7%～219.9%;SB:Pb 增長65.3%～101.3%,Cd 增長106.6%～248.6%).此外,兩種生物炭的Pb2+和Cd2+去除效率在改性的12～24h 和6～12h 最好.為了研究改性生物炭去除Pb2+和Cd2+的機理,分別對該實驗的生物炭顆粒進行了XRD,ATR-IR 分析,并確定了生物炭的BET 和改性后溶解出的TC,TN和TP 元素.

圖1 PSB(溶磷細菌)改性前后(6、12、24h)生物炭(RB:稻殼生物炭和SB:污泥生物炭)對Pb2+和Cd2+的去除量Fig.1 The Pb and Cd removal content by Biochar (RB: Rice husk biocahr and SB: Sludge biochar) with and without PSB(phosphate-solubilizing bacteria) modification (6, 12, 24h)

2.2 細菌改性對生物炭特性的影響

與改性生物炭相比,原始生物炭的比表面積較低,平均孔寬較高(表3). PSB 改性后,RB 和SB的 BET 分別增加了 49.3%～175.0%和 12.5%～47.4%.RB 中微孔體積和總孔體積的比例顯著增加,SB 則相反.

表3 改性后生物炭的比表面積和孔結構(SB:污泥生物炭,RB:稻殼生物炭,PSB:溶磷細菌,改性時間:6、12、24h)Table 3The specific surface area and pore structure of biochar after biological modification (SB = Sludge biochar, RB =Rice husks biochar, PSB = Phosphorus-solubilizing bacteria, Modification time: 6, 12, 24h)

圖2 改性前后生物炭總水溶性C、N、P 的浸出含量Fig.2 Total water soluble C, N and P content of biocahr

PSB 改性后,生物炭釋放出的水溶性TC,TN 和TP 含量顯著增加(圖2 和表1).并且隨著改性時間的增加,從RB(43.0%～70.1%)和SB(121.3%～264.6%)中釋放的水溶性TC 的濃度顯著增加.RB 在12h 釋放出的水溶性TC 濃度低于6h 和24h.RB 的水溶性TN釋放與SB 呈現(xiàn)相反趨勢.原始RB 和SB 釋放的水溶性TP 的濃度分別為17.21mg/L 和3.58mg/L(表1).PSB 改性后,RB 和SB 中水溶性TP 釋放增加了193.9%～337.4%和226.9%～396.0%(圖2和表1).隨著改性時間的增加,RB 中TP 含量逐漸增加,SB 中的含量逐漸降低.這證實了PSB 增加了生物炭中P 的分解,并在繁殖穩(wěn)定的情況下會對所有元素加以利用.

RB 中749、1585cm-1處的紅外特征峰和SB 中749、838、868、1585cm-1的特征峰源于原始生物炭表面的芳香結構(C—H 和C=C)[19-31].1026 和1236cm-1處的特征峰代表了原始生物炭中C—O 和O—C—O 拉伸振動[32].PSB 改性后,生物炭上的許多官能團得到增強(圖3).例如,在1690cm-1時,屬于生物炭的芳香羰基/羧基的C=O 拉伸峰明顯增強[33].RB 在1400cm-1處觀察到各種類型的芳香族C=C/C—H 的拉伸振動.雖然SB 中的官能團數(shù)量比RB中要少,但在吸附重金屬后,兩種生物炭中均出現(xiàn)了CO32-(668～676cm-1)和PO43-(538cm-1)的峰[2-19].

圖3 PSB 改性(6、12、24h)后RB(A:稻殼生物炭)和SB(B:污泥生物炭)的衰減全反射紅外光譜圖(ATR-IR)Fig.3 Attenuated Total Reflection Infrared (ATR-IR) spectra of RB (A: Rice husk biochar) and SB (B: Sludge biochar) after PSB modification (6, 12, 24h)

2.3 PSB 改性生物炭去除重金屬的礦化機理

XRD 結果證實,改性后的生物炭在吸附Pb2+和Cd2+后有明顯的重金屬礦物生成(圖4).吸附Pb2+后,RB+PSB 中分別位于17.8°、24.8°、25.5°、43.5°的峰和SB+PSB 中分別位于11.1°、20.1°、27.1°、34.2°的峰是屬于生物炭上的白鉛礦(PbCO3)或水白鉛礦的典型衍射峰[2].同時,在RB/SB+PSB 處理中也出現(xiàn)了磷氯鉛礦(pyromorphite)的峰(21.8°和30.1～30.5°)[19-34-35].

吸附Cd2+后,RB/SB+PSB 中23.58°、30.26°、49.67°等處的峰證實了CdCO3的形式Cd 礦物存在[27-36-37].在18.51°、27.18°、32.20°(RB)和14.75°、19.75°、33.15°(SB)等處新出現(xiàn)的峰表明,RB/SB+PSB 處理增加了磷酸鹽的生成.這可能是由于改性后生物炭表面上形成了Cd5(PO4)3OH/Cl 所致[27].原始生物炭吸附重金屬的XRD 結果可參照附件.

為了探討PSB 改性提高生物炭吸附重金屬的主要影響途徑,本研究以細菌改性時間為自變量,以Pb2+和Cd2+吸附量為因變量,建立了PSM 模型進行分析.

2.4 PSB 改性影響生物炭對重金屬吸附的路徑分析

微生物改性可以改善生物炭的物理結構和增加生物炭的元素釋放,從而提高生物炭對重金屬的固定(圖5).χ2檢驗表明,Pb 和Cd 的假設路徑分析模型可以作為所得協(xié)方差矩陣的一個可能的解釋,這四個模型具有很好的適應性(四個模型的所有標準RMR 都小于0.05, RB-Pb: χ2=11.395、AIC=73.395、P=0.208、CFI=0.960、NFI=0.944、GFI=0.825; RB-Cd:χ2=21.755、AIC=85.755、P=0.156、CFI=0.907、NFI=0.902、GFI=0.773; SB-Pb: χ2=6.558、AIC=72.558、P=0.700、CFI=0.973、NFI=0.965、GFI=0.885;SB-Cd:χ2=7.594、AIC=73.594、P=0.276、CFI=0.958、NFI=0.951、GFI=0.868).路徑分析表明,PSB 通過直接改善生物炭性能,對Pb 和Cd 的吸附有正向的間接影響,如生物炭結構特征(BET 表面積,平均孔徑)和生物炭化學元素特征(總C,N 和P).

圖4 改性后生物炭吸附Pb2+/Cd2+的X 射線衍射(XRD)圖譜(改性時間分別為6、12、24h)Fig.4 X-ray diffraction (XRD) patterns of modified RB and SB after Pb/Cd adsorption (PSB modification time is 6, 12, 24h)

圖5 PSB 改性時間影響生物炭吸附重金屬的路徑分析模型(PAM)Fig.5 Path analysis model (PAM) of heavy metal adsorption on biochar by PSB modification time

在PSB 改性RB 的處理中,RB 對重金屬的吸附路徑分析表明(Pb/Cd:R2=0.99/0.99,路徑系數(shù)=0.99/0.99),平均孔徑,TC 和TP 是其中關鍵的影響因素.PSB 改性時間的增加導致平均孔徑顯著減小,并且模型中平均孔徑的R2或路徑系數(shù)值明顯高于其他因素,這證明孔隙結構是RB 吸附重金屬的主要機理.而TC(Pb/Cd:R2=0.73/0.63,路徑系數(shù)=0.86/0.80)和TP(Pb/Cd:R2=0.78/0.78,路徑系數(shù)=0.89/0.89)的增加是導致生物炭吸附Pb 和Cd 增加的次要機理.此外,TP 是RB 吸附Pb2+的主要正向路徑(路徑系數(shù)=0.42),TC 是生物炭吸附Cd2+的主要正向路徑(路徑系數(shù)=0.37).

在PSB 改性SB 的處理中,TC(Pb/Cd:R2=0.88/0.88,路徑系數(shù)=0.94/0.94),TN(Pb/Cd:R2=0.83/0.83,路徑系數(shù)=0.91/0.91)和平均孔寬(Pb/Cd:R2=0.45/0.45,路徑系數(shù)=067/0.67)是關鍵的結構元素.C/P 元素對SB 吸附重金屬的影響大于孔結構,這與RB 相反.TC直接影響SB 對Pb2+的吸附(路徑系數(shù)=0.84),而TP直接影響SB 對Cd2+的吸附(路徑系數(shù)=0.88),兩條影響路徑均為正路徑和主要路徑.這表明孔隙結構雖然對改性后的SB 吸附重金屬有一定的影響作用,但不是主要機理.此外,無論是RB 還是SB,BET 表面積與其他機制相比都是微弱的機制,這證明了BET 表面積的變化在PSB 改性中并不起主導作用.

3 討論

3.1 微生物改性對不同生物炭物理吸附特性的影響

生物炭對重金屬污水的修復功能已得到廣泛研究和證實,而生物改性作為一種先進的炭改性技術,受到越來越多的關注.本研究利用PSB 改性的兩種生物炭分別修復水溶液中Pb 和Cd 污染,證實了PSB 改性可以充分提高生物炭對重金屬的吸附能力,而這一過程的主要修復途徑是PSB 改善生物炭的孔隙結構和C/P 元素釋放,從而分別促進生物炭通過物理和化學的方式吸附固定重金屬離子.然而, PSB 改性后RB 和SB 的主要吸附路徑是完全不同的.

生物炭具有通過物理和化學機制吸附重金屬的能力.生物炭的BET 表面積和孔隙結構是影響其物理吸附的主要因素,并且容易受到改性條件的影響.在這項研究中,PSB 明顯改善了生物炭的BET 面積(RB 增加了:49.3%～175.0%和SB 增加了:12.5%～47.4%,表2),但隨著改性時間的增加而降低.PSB 可以分泌多種低分子量有機酸(如草酸,檸檬酸等),這些有機酸能夠侵蝕生物炭表面和內部,從而大大提高了生物炭的BET 面積.另外,PSB 改性后導致生物炭中平均孔徑減小,改性總孔體積增加,證實改性生物炭的孔隙結構得到了顯著改善.由于生物炭可以通過金屬離子擴散到吸附孔中來吸附重金屬[38],因此BET 表面積和孔隙體積的增加可以提高金屬離子的擴散速率,從而提高生物炭對金屬離子的吸附能力.另外,生物炭的平均孔徑隨著改性時間的增加而減小,這可能是由于生物炭中不穩(wěn)定的大孔被PSB 的分泌所破壞,并增加了新的小孔.通過比較兩種生物炭的孔體積,改性后RB 明顯增加,而SB 減小.由于Pb2+(119pm)的半徑大于Cd2+(95pm)的半徑,因此理論上微孔對Cd2+吸附的影響將更加明顯.然而,本研究的結果表明,隨著改性時間的增加,SB 對Cd2+的吸附能力高于RB,并且平均孔徑與Cd 的相關性不高(圖1).因此,可以證明生物炭的物理結構改性(孔結構和BET)不是決定細菌改性條件下生物炭吸附重金屬的主要因素.

3.2 微生物改性對不同生物炭化學吸附特性的影響

生物炭中含有豐富的化學元素,化學沉淀,其中礦物沉淀是生物炭吸附和固定重金屬的重要機理之一[2-3-14].PSB 可以通過分泌酸或酶從環(huán)境中釋放出難以利用的P 元素,并以此促進重金屬沉淀,這是PSB 固定重金屬的主要手段[21-39].我們以前的研究表明,兩種原始生物炭具有豐富的C 和P,這為重金屬礦物的沉淀提供了基礎[2-27].同時,PSB 的分泌物可以溶解生物炭的P 源和C 源,為重金屬碳酸鹽和磷酸鹽的形成提供了保證.本研究的ATR 和XRD 結果表明生物炭上存在明顯的重金屬礦物(碳酸鹽和磷酸鹽).這進一步證實,PSB 不僅可以通過改善孔結構來增加重金屬在生物炭上的物理吸附,而且可以通過增加元素的釋放來增強重金屬在生物炭上的化學吸附.另外,PSB 改性大大增加了生物炭表面上官能團的數(shù)量和強度,這也可以提高生物炭對重金屬的吸附能力.

盡管BET 表面積,孔結構,C,N 和P 都能影響生物炭對重金屬的吸附(表S2 和S3),但PSB 如何通過改性這些因素來提高生物炭對重金屬的吸附并不明確.同時,RB 和SB 之間的差異也需要解析.這些可以通過結構方程模型進行驗證.根據(jù)PSM 模型,RB中孔隙結構的變化(平均孔寬,R2=0.99)是影響其吸附Pb/Cd 的主要機理,而化學元素起次要作用(圖5).而SB 中化學元素(TC,R2=0.88)的釋放是其吸附Pb/Cd 的主要機理,而孔隙結構處于次要地位.該結果的主要原因可能是SB 的制備溫度高于RB,因此其結構更穩(wěn)定并且不易被PSB 分泌的酸分解或侵蝕.因此,PSB 通過改性RB 的物理特性,從而提高RB吸附能力更為明顯.但是,由于生物炭的物理性質(孔隙結構)對重金屬的不穩(wěn)定吸附,因此需要更多地關注生物炭中元素的釋放對重金屬修復的促進作用.

3.3 微生物改性生物炭對Pb/Cd 固定機理的差異分析

PSM 結果表明,兩種生物炭分別對Pb 和Cd 吸附具有不同的主要影響路徑.在RB 中,生物改性時間-TP-Pb 和生物改性時間-TC-Cd 是主要途徑.SB與RB 相反,生物改性時間-TC-Pb 和生物改性時間-TP-Cd 是主要途徑.造成這種情況的原因可能有兩個:第一個是PSB 在改性過程中會利用生物炭中的元素.第二個是修復過程中PSB 在生物炭上的附著和生長,仍具有生物學功能.但是,Pb 和Cd 的毒性不同,這導致PSB 面對的脅迫不同.因此,不同的炭材料和重金屬的污染脅迫將會使生物炭采取不同的主要修復途徑.對于RB,PSB 可以承受1000mg/L 的Pb2+脅迫,因此它可以持續(xù)分解生物炭中的元素并與重金屬結合.另外,隨著改性時間(12～24h)的增加,細菌繁殖達到穩(wěn)定后產生正反饋,從而促進了P 從RB 中的釋放,因此P 是Pb 脅迫條件下RB 修復的主要途徑.然而,Cd2+的毒性使PSB 無法順利存活和繁殖,從而阻止了P 從RB 中釋放出來.此外,RB 的堿度促進了Cd 碳酸鹽的產生,這進一步證實了C 發(fā)揮了主導作用,這與我們之前的研究一致[27].對于SB 而言,細菌的繁殖在24 小時的改性時間并沒有達到穩(wěn)定.因此,生物炭所分解的營養(yǎng)元素首先被細菌利用.生物炭溶解出的P 隨改性時間的增加而降低(圖2).這就是C 在非脅迫情況(Pb2+)中起主導作用的原因.而細菌在Cd2+脅迫下不能成功繁殖,SB 的弱酸性同時增加了碳酸鹽的溶解,這也使P 發(fā)揮了主導作用.此外,與RB 相比,PSB 在SB 上繁殖更好,這可能是因為SB 富含營養(yǎng)物質,使PSB 擁有更多的繁殖和生長資源.

綜上所述,溶磷細菌可以成功地改性各種生物炭,從而提高其對重金屬的吸附.在長期使用中,SB(弱酸性污泥生物炭)是更好的選擇,因為它可以形成更穩(wěn)定的沉淀.此外,結構方程模型在改性生物炭重金屬吸附機理分析中的成功應用,可為實際應用中生物炭的選擇和成功修復提供科學依據(jù).

4 結論

4.1 微生物改性后,兩種生物炭的比表面積(RB:49.3%～175.0%; SB:12.5%～47.4%)顯著提高,平均孔寬顯著降低.RB 的微孔/總孔體積隨改性時間呈現(xiàn)上升趨勢,而SB 呈現(xiàn)下降趨勢.

4.2 微生物改性使得生物炭中的養(yǎng)分元素釋放增加.隨改性時間增加,較低熱解溫度RB 的TP 釋放為193.9%～337.4%,較高熱解溫度 SB 為 226.9%～396.0%,而TP 的釋放使得微生物改性生物炭的重金屬礦物顯著增加.

4.3 結構方程模型(以細菌改性為自變量,Pb 和Cd的吸附容量為因變量,改性生物炭的理化因素為中間過程變量)結果表明,孔隙結構是改性RB 后的主要吸附途徑,化學沉淀是改性SB 后的主要吸附途徑.兩種生物炭經過微生物改性后,BET 表面積并不是影響其對重金屬吸附的主要因素.