雙氧水濃縮過(guò)程中餾出液的回收與利用

喬迎超，萬(wàn)雙華，王小軍

(中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012)

雙氧水(H2O2)是一種綠色的化工產(chǎn)品，分解產(chǎn)物為水和氧氣，廣泛用于多個(gè)領(lǐng)域，包括造紙、紡織、化學(xué)品的合成、軍工、電子、食品加工、醫(yī)藥、化妝品、環(huán)境保護(hù)等。目前生產(chǎn)雙氧水的方法有電解法、陰極陽(yáng)極還原法、蒽醌法、異丙醇法和氫氧直接化合法等[1]。其中蒽醌法生產(chǎn)雙氧水成本低、技術(shù)成熟、自動(dòng)化程度高，國(guó)內(nèi)大都采用蒽醌法，但產(chǎn)品濃度一般為27.5%～35%，要想獲得高濃度雙氧水，需要進(jìn)行濃縮。濃縮技術(shù)可分為升膜蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)以及降膜蒸發(fā)和升膜蒸發(fā)組合技術(shù)。其中升膜蒸發(fā)技術(shù)能耗高；組合技術(shù)設(shè)備投資大，一般企業(yè)難以承受[2]；降膜蒸發(fā)技術(shù)廢水量大，處理成本高。濃縮成本的高低關(guān)系著產(chǎn)品的成本，以降膜蒸發(fā)為例，濃縮過(guò)程中餾出液溫度高、流量大，若能回收利用，則可顯著降低生產(chǎn)成本。

1 濃縮原理

濃縮的原理是在真空條件下，通過(guò)蒸發(fā)、精餾獲得高濃度雙氧水[3]。稀品雙氧水(27.5%～35%)通過(guò)泵升壓后與蒸發(fā)循環(huán)泵出口料混合，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器。降膜蒸發(fā)器底部液相料，一部分打入降膜蒸發(fā)器頂部自身循環(huán)，循環(huán)過(guò)程中液相在降膜蒸發(fā)器中部分蒸發(fā)汽化，氣相進(jìn)入精餾塔，液相落回蒸發(fā)器底部繼續(xù)循環(huán)，蒸發(fā)過(guò)程中液相雙氧水濃度被提高至50%～55%；另一部分降溫后成為濃品雙氧水產(chǎn)品。

圖1 濃縮單元流程圖

降膜蒸發(fā)器產(chǎn)生的氣相進(jìn)入精餾塔底部，與精餾塔上部進(jìn)入的純水逆向接觸，回收氣相中的雙氧水，到達(dá)塔頂?shù)臍庀嗤ㄟ^(guò)塔頂冷凝器冷凝，流入蒸餾液收集罐，即為餾出液。

2 餾出液的分析

餾出液為氣相凝液，相對(duì)干凈，可考慮作為萃取塔的萃取水使用，餾出液的分析見表1。

表1 餾出液的分析

從分析中可以看出餾出液中鈉離子、硅酸根、pH均滿足要求，但電導(dǎo)率超標(biāo)，其它指標(biāo)如鐵含量、油含量、COD、H2O2含量未作要求，能否作為萃取水使用，需進(jìn)一步分析。

2.1 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率超標(biāo)，會(huì)影響雙氧水穩(wěn)定度，導(dǎo)致雙氧水分解。萃取水為純水加入一定量的磷酸，取萃取水1和萃取水2進(jìn)行分析。萃取水1的酸度為0.10 g H3PO4/L，萃取水2的酸度為0.13 gH3PO4/L。

表2 萃取水電導(dǎo)率分析

從表2可以看出，純水加入磷酸后，電導(dǎo)率大幅增加，遠(yuǎn)大于本身0.18 μS/cm及餾出液26.6 μS/cm，原因?yàn)榱姿崂飵?lái)的氫離子及少量雜質(zhì)所導(dǎo)致[4]。

對(duì)比萃取水1和萃取水2可以看出磷酸含量增加，電導(dǎo)率增加，且遠(yuǎn)大于餾出液的電導(dǎo)率。

2.2 鐵含量

鐵含量過(guò)高一方面增大電導(dǎo)率，另一方面會(huì)影響雙氧水的分解。分解機(jī)理如下[5]：

從分解機(jī)理來(lái)看，鐵離子在分解雙氧水過(guò)程中沒(méi)有消耗，起催化作用，能不停地催化分解雙氧水，危害極大。

由于過(guò)氧化氫的自分解為零級(jí)反應(yīng)[6]，分解反應(yīng)速率是一個(gè)常數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)，只與溫度有關(guān)且一般情況下符合阿侖尼烏斯公式。姜成春等研究認(rèn)為Fe(Ⅲ)催化過(guò)氧化氫為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)[7]，由于雙氧水濃度為50%(約596 g/L)，鐵為0.4 mg/L，濃度之比為106數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于50，根據(jù)其實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以認(rèn)為分解反應(yīng)速率基本不變，是一個(gè)常數(shù)。根據(jù)Fe(Ⅲ)對(duì)H2O2分解的假一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)影響，可以得出在0.4 mg/L的濃度下，鐵離子分解雙氧水反應(yīng)速率常數(shù)約為1.6×10-4min-1。通過(guò)以上分析，可以認(rèn)為餾出液中的鐵離子對(duì)雙氧水的分解影響不大。

取濃品1、濃品2、濃品3、稀品，在同一條件下，根據(jù)國(guó)標(biāo)測(cè)定穩(wěn)定度[8]。濃品1為濃縮產(chǎn)品，稀品為濃縮1濃縮之前的產(chǎn)品，濃品2為濃品1加入體積為V的餾出液，濃品3為濃品1加入體積為2V的餾出液。

表3 穩(wěn)定度分析

2.3 油含量

油含量偏高是導(dǎo)致COD偏高的原因之一，受工藝影響，工作液中含有易揮發(fā)組分芳烴等有機(jī)物，因此，餾出液中的微量油含量(主要為重芳烴)對(duì)萃取塔的運(yùn)行沒(méi)有影響。

2.4 雙氧水含量

H2O2遇強(qiáng)氧化劑時(shí)顯示為還原性，因此H2O2含量可增加餾出液的COD，對(duì)電導(dǎo)率也有一定影響，而且進(jìn)入萃取塔后還會(huì)增加萃余。

2.4.1 雙氧水含量對(duì)電導(dǎo)率的影響

萃取水1不含雙氧水，萃取水3為萃取水1加入0.02%(質(zhì)量)的雙氧水，萃取水4為萃取水1加入0.1%(質(zhì)量)的雙氧水。

表4 電導(dǎo)率分析

從表4可以看出，雙氧水含量越高，電導(dǎo)率越大。由于餾出液中的雙氧水含量較低(0.07%)，小于0.1%，對(duì)電導(dǎo)率增幅有限，在可接受范圍之內(nèi)。

2.4.2 雙氧水含量對(duì)萃余的影響

餾出液中H2O2含量一般不超過(guò)0.1%，假設(shè)進(jìn)入萃取塔，當(dāng)最頂上一塊塔板達(dá)到萃取平衡時(shí)有Y0=mX，Y0為萃取水中雙氧水含量，正常情況下為0，若把餾出液作為萃取水，則Y0為0.1%=1 g/L。m為平衡常數(shù)，X為增加的萃余。

某萃取塔平衡常數(shù)約為66，萃余0.14 g/L，則X=1/66≈0.02 g/L，用餾出液作為萃取水后，萃余為0.14+0.02=0.16 g/L，小于安全指標(biāo)0.25 g/L。

綜上所述，餾出液電導(dǎo)率偏高的原因有含氫離子，含微量鐵，含少量雙氧水以及其它雜質(zhì)，電導(dǎo)率偏高對(duì)雙氧水的分解影響不大；餾出液中鐵含量對(duì)雙氧水的分解影響不大；餾出液中油含量對(duì)萃取塔的運(yùn)行沒(méi)有影響；餾出液中H2O2含量增加了萃余，但仍在安全范圍內(nèi)。因此，該餾出液可作為萃取塔的萃取水使用。

3 效 益

某雙氧水裝置原設(shè)計(jì)餾出液10 t/h進(jìn)入污水廠進(jìn)行處理，若改進(jìn)萃取塔，作為萃取水，則可節(jié)省成本。

某廠脫鹽水9元/噸，每年按8000 h計(jì)，可節(jié)約成本10×8000×9=72萬(wàn)元/年。

污水處理費(fèi)用32 元/噸，可節(jié)約污水處理成本10×8000×32=256萬(wàn)元/年。

餾出液溫度約50 ℃，達(dá)到工藝指標(biāo)要求，不需要額外蒸汽加熱，比常溫的純水節(jié)約蒸汽1.5 t/h(冬季和夏季的平均值)，蒸汽費(fèi)用178元/噸，可節(jié)約成本1.5×8000×178=213.6萬(wàn)元/年。

總計(jì)節(jié)約成本72+256+213.6=541.6萬(wàn)元/年。

4 結(jié) 論

(1)純水中酸度越高，電導(dǎo)率越大，且遠(yuǎn)大于純水本身的電導(dǎo)率；純水中H2O2含量越高，電導(dǎo)率越大，但影響幅度小于酸度；

(2)餾出液中的微量鐵對(duì)雙氧水的分解影響可以忽略；

(3)餾出液中H2O2含量可以增加萃余，但仍小于安全指標(biāo)；

(4)餾出液可作為萃取塔的萃取水使用，這樣不但可以降低生產(chǎn)成本，還具有較好的環(huán)保效益。