硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)制氫工藝的流程模擬

李杉杉，趙文星，王 輝，常麗萍，任秀蓉

（1. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2. 薩斯喀徹溫大學(xué) 化學(xué)和生物工程系，薩斯卡通 S7N 5A9）

作為世界能源供應(yīng)的主體，煤炭、石油等化石能源的過度開采利用是溫室效應(yīng)和環(huán)境污染問題的主要誘因。 氫氣因其儲量豐富、清潔、燃燒熱值高、儲存方式與利用形式多樣等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的能源載體，氫能的開發(fā)與利用已經(jīng)成為新一輪世界能源技術(shù)變革的關(guān)注熱點(diǎn)[1-3]。 現(xiàn)有的制氫技術(shù)以化石能源制氫為主， 但不可避免溫室氣體CO2地排放。 從可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保的角度出發(fā)，王輝[4]提出硫化氫（H2S）化學(xué)反應(yīng)循環(huán)制氫技術(shù)路線，包含以下四步反應(yīng)：①H2S氧化反應(yīng)：H2S + H2SO4→2H2O+SO2+S；②S氧化反應(yīng)：S + O2→SO2；③Bunsen反應(yīng)：2SO2+ 2I2+ 4H2O→4HI + 2H2SO4；④氫碘酸分解反應(yīng)：4HI→2H2+2I2；總反應(yīng)為：H2S+2H2O+O2→2H2+ H2SO4。 硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)通過四個(gè)互相關(guān)聯(lián)的熱化學(xué)反應(yīng)在脫除硫化氫和SO2的同時(shí)制備氫氣和H2SO4，實(shí)現(xiàn)了硫化氫資源化利用。 整個(gè)循環(huán)如果與核能或太陽能等清潔能源耦合，可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)過程的無碳排放。

Bunsen反應(yīng)是硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)中銜接硫化氫氧化與氫碘酸分解制氫的關(guān)鍵步驟，但近40年來研究者們對Bunsen反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究，仍無法徹底解決反應(yīng)物過量、反應(yīng)溫度高、產(chǎn)物氫碘酸硫酸混酸分離困難、副反應(yīng)、碘蒸氣揮發(fā)再沉積及嚴(yán)重腐蝕等技術(shù)難題，針對以上難題，王輝[5]提出將碘（I2）溶解在甲苯中以提供流動態(tài)的碘至Bunsen反應(yīng)，使反應(yīng)可在室溫或常溫下進(jìn)行。

在進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用之前，硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)制氫工藝流程的設(shè)計(jì)和模擬是必要的。 該工藝流程的模擬研究可以避免實(shí)際的工藝操作耗費(fèi)大量時(shí)間和資金。 高路等[6]在Aspen Plus輔助下進(jìn)行了10 L/h硫碘循環(huán)的物料平衡研究， 優(yōu)化了關(guān)鍵物流的供料速率。 本文借助Aspen Plus對引入以I2-甲苯為碘源的Bunsen反應(yīng)的硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行設(shè)計(jì)模擬， 建立硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)模擬流程，計(jì)算系統(tǒng)的質(zhì)量平衡，對S氧化單元進(jìn)行熱量回收，并通過靈敏度分析考察壓力對H2SO4精餾提濃、 溫度和壓力對HI分解反應(yīng)的影響，為硫化氫化學(xué)反應(yīng)制氫循環(huán)的閉合和放大提供參考。

1 單元操作模型和物性方法的選擇

1.1 單元操作模型的選擇

硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)主要包含反應(yīng)、 精餾、混合、換熱、壓力變換、分離等工藝過程，可以利用Aspen Plus軟件中的RSTOIC、RGIBBS、RADFRAC、MIXER、HEATER、PUMP、SEP等單元操作模型模擬循環(huán)中的工藝過程。 本文中選用的單元操作模型如表1所示。

表1 單元操作模型

1.2 物性方法的選擇

在模擬計(jì)算中運(yùn)用的方法和模型的集合被稱為物性方法[7]，可靠的模擬依賴于正確的物性方法和可靠的物性參數(shù)[8]。 Aspen Plus提供了多種物性方法， 可以計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)。 其中，ELECNRTL是基于NRTL活度系數(shù)模型的電解質(zhì)物性方法，能夠處理任何濃度下的混合溶劑系統(tǒng)[8]，是最通用的電解質(zhì)物性方法。 NRTL方法能處理任何極性和非極性組分的混合物，甚至是強(qiáng)非理想性混合物，也可用于描述VLE和LLE應(yīng)用中，適用于中低壓（最大壓力1 MPa）范圍，適用亨利定律處理超臨界組分，不適用于電解質(zhì)體系[8]。 硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)是極性非理想體系，根據(jù)各流程段的工藝操作和物系，選取適合各個(gè)流程段的物性方法：H2S氧化反應(yīng)和Bunsen反應(yīng)與硫酸精餾提濃采用ELECNRTL電解質(zhì)方法[9]；HI分解選用NRTL方法。

2 流程模擬

硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)流程可以分為三個(gè)部分：H2S氧化、Bunsen反應(yīng)與硫酸精餾提濃和HI分解。

2.1 H2S氧化反應(yīng)模擬

硫化氫化學(xué)反應(yīng)循環(huán)的第一部分包括H2S被濃硫酸氧化生成S和SO2，S繼續(xù)燃燒氧化生成SO2。參考王輝[4,10-12]和王珺煒等[13]對H2S氧化反應(yīng)的研究，H2S氧化反應(yīng)模擬的壓力設(shè)定為0.1 MPa， 溫度設(shè)定為120 ℃，使用化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器RSTOIC1。

H2S氧化反應(yīng)模擬流程如圖1所示。 流股1是w=96%的硫酸，流股2是H2S產(chǎn)品氣，兩股物流混合形成流股3，經(jīng)E101換熱進(jìn)入H2S氧化反應(yīng)器（RSTOIC1），充分反應(yīng)得到單質(zhì)S（流股6）、SO2（流股7）和w= 79%的硫酸（流股8）。空氣（AIR）經(jīng)過空氣分離器（SEP2）之后，N2作為產(chǎn)品氣回收利用，單質(zhì)S（流股6）在S氧化反應(yīng)器（RSTOIC2）中被O2氧化生成SO2（流股10），之后在換熱器（HEATX）中與4.0 MPa、104 ℃的軟水換熱，與流股7混合形成流股14，作為下一步Bunsen反應(yīng)的SO2原料氣。w= 79%的硫酸（流股8）進(jìn)入精餾塔（T101）進(jìn)行精餾提濃。

2.2 Bunsen反應(yīng)與硫酸精餾提濃模擬

Bunsen反應(yīng)主要由反應(yīng)器和分離器組成，溶于甲苯的I2與SO2、H2O在Bunsen反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，生成氫碘酸和硫酸并分層為有機(jī)相和水相，經(jīng)分離得到HI/H2SO4混酸， 混酸分離后，H2SO4進(jìn)入精餾提濃系統(tǒng)，HI進(jìn)入HI分解階段。參考劉廣義[14]對Bunsen反應(yīng)熱力學(xué)平衡的研究，Bunsen反應(yīng)模擬的壓力設(shè)定為0.1 MPa，溫度設(shè)定為25 ℃。

如圖2所示， 在化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器RSTOIC3進(jìn)行Bunsen反應(yīng)，硫酸的精餾提濃在精餾塔（T301）中進(jìn)行。 SO2產(chǎn)品氣（流股14）、來自H2S氧化系統(tǒng)硫酸提濃的水（流股11）、額外補(bǔ)充的水（流股27）、I2-甲苯溶液 （流股24） 經(jīng)混合換熱后進(jìn)入Bunsen反應(yīng)器（RSTOIC3）進(jìn)行Bunsen反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)SEP3分離后，I2/甲苯混合物（流股21）可返回混合器（MIX3）繼續(xù)參與Bunsen反應(yīng)，HI/H2SO4/H2O混合物 （流股19）再經(jīng)過分離器（SEP4）得到HI溶液（流股22）和w=23%的硫酸（流股23），流股23經(jīng)過E301換熱之后進(jìn)入硫酸精餾塔（T301）精餾提濃，塔底產(chǎn)出的w= 96%的硫酸（流股30）通過E302換熱之后部分作為循環(huán)副產(chǎn)品回收利用，剩余部分返回H2S氧化反應(yīng)系統(tǒng)，塔頂產(chǎn)出的水（流股29）經(jīng)過E303換熱得到的流股35返回Bunsen反應(yīng)系統(tǒng)作為反應(yīng)物繼續(xù)參與反應(yīng)。

2.3 HI分解系統(tǒng)模擬

Bunsen反應(yīng)產(chǎn)生的氫碘酸相經(jīng)分離、換熱送入HI分解反應(yīng)器， 反應(yīng)生成的I2循環(huán)回收至Bunsen反應(yīng)階段繼續(xù)參與反應(yīng)，H2則作為循環(huán)的主要目標(biāo)產(chǎn)物被收集。 參考Kasahara S等[15]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，HI分解反應(yīng)模擬的條件設(shè)定為1.2 MPa、450 ℃。

HI分解反應(yīng)模擬流程如圖3所示。HI/H2SO4/H2O混合物（流股19）經(jīng)過分離器（SEP4）得到HI溶液（流股22）， 再 經(jīng) 由E401 換 熱 后 進(jìn) 入HI 分 解 反 應(yīng) 器（RGIBBS），反應(yīng)生成的HI/H2/I2/H2O混合氣（流股15）經(jīng)過分離器（SEP5）得到目標(biāo)產(chǎn)物H2和HI/I2/H2O混合氣（流股26），經(jīng)換熱分離后，HI溶液（流股32）返回HI分解反應(yīng)器（RGIBBS）繼續(xù)分解，I2（流股28）作為Bunsen反應(yīng)原料返回Bunsen反應(yīng)器（RSTOIC3）。

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 H2S化學(xué)反應(yīng)循環(huán)質(zhì)量平衡

3.1.1 H2S氧化反應(yīng)系統(tǒng)

H2S氧化反應(yīng)質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)如表2所示。 流股AIR經(jīng)分離單元（SEP2）得到的流股N2流量為333 kmol/h，純度為97.1%。 流股2為H2S產(chǎn)品氣，流量為97 kmol/h，其中H2S純度為68.9%。 在H2S氧化反應(yīng)器RSTOIC1中與流股1反應(yīng)得到的流股5流量為1209 kmol/h， 其中SO2、S和H2SO4的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之比為2.3:6.9:63.7。流股2經(jīng)H2S氧化和S氧化反應(yīng)得到的氣相流股14中SO2的純度為80.9%。 根據(jù)模擬數(shù)據(jù)計(jì)算得到H2S氧化反應(yīng)系統(tǒng)H2S的處理量為2268 kg/h，空氣的消耗量為12165 kg/h，該反應(yīng)階段可產(chǎn)出SO27130 kg/h，副產(chǎn)N29059 kg/h。

表2 H2S氧化反應(yīng)質(zhì)量平衡

在H2S氧化反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置HEATX模塊回收S氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量以降低系統(tǒng)能耗， 減少投資費(fèi)用。表3為換熱系統(tǒng)質(zhì)量平衡表。流股6為H2S氧化反應(yīng)生成的單質(zhì)S， 在S氧化反應(yīng)器RSTOIC2與流股O2充分反應(yīng)得到的氣相流股10溫度為1278 ℃，SO2純度為98%，之后在換熱單元（HEATX）中與流股H2O換熱得到的氣相流股13溫度為110 ℃， 在模擬過程中通過調(diào)整流股9的氣相分率得到4.0 MPa、104 ℃的流股H2O經(jīng)過換熱之后，可以產(chǎn)生4.0 MPa、250 ℃的水蒸氣118 kmol/h，即2124 kg/h。

表3 換熱系統(tǒng)質(zhì)量平衡

3.1.2 Bunsen反應(yīng)與硫酸精餾提濃系統(tǒng)

Bunsen反應(yīng)與硫酸精餾提濃系統(tǒng)的質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)如表4和表5所示。 流股24為I2-甲苯溶液，流量為3011 kmol/h， 其中I2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為28.6%，流股27為額外補(bǔ)充的水，流量為2151 kmol/h。 流股11、14、24、27經(jīng)混合換熱后在Bunsen反應(yīng)器（RSTOIC3）中反應(yīng)得到的流股18流量為5318 kmol/h，其中I2、甲苯、H2O、HI 和H2SO4的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之比為14.1:40.4:38.7:4.2:2.1。流股21為未反應(yīng)完的I2-甲苯溶液，其中I2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為25.8%，可循環(huán)使用繼續(xù)參與Bunsen反應(yīng)。 流股18經(jīng)過SEP3、SEP4兩次分離得到的流股23經(jīng)過E301換熱之后進(jìn)入硫酸精餾塔（T301）精餾提濃，塔底產(chǎn)出的流股30為w= 96%的硫酸，流量為137 kmol/h。該階段甲苯與I2循環(huán)使用，假定循環(huán)損失率為0.1%， 經(jīng)計(jì)算甲苯和I2的循環(huán)損失量分別為2.145 kg/h和0.856 kg/h。

表4 Bunsen反應(yīng)質(zhì)量平衡

表5 硫酸精餾提濃系統(tǒng)質(zhì)量平衡

3.1.3 HI分解系統(tǒng)

HI分解反應(yīng)質(zhì)量平衡如表6所示。 流股19經(jīng)過分離單元（SEP4）得到的流股22為HI溶液，流量為260 kmol/h，其中HI純度為85.7%，經(jīng)過HI分解反應(yīng)后得到的氣相流股15中H2、I2、H2O和HI的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之比為0.9:0.9:1.4:6.7。 流股15經(jīng)過分離單元（SEP5）得到流股H2為循環(huán)目標(biāo)產(chǎn)物，流量為24 kmol/h；流股26則經(jīng)換熱分離后得到流股32和流股28，流股32為HI溶液，流量為211 kmol/h，可繼續(xù)參與HI分解反應(yīng)， 流股28為單質(zhì)I2， 流量為24 kmol/h， 可返回Bunsen反應(yīng)階段繼續(xù)反應(yīng)。 根據(jù)模擬數(shù)據(jù)計(jì)算得到在溫度為450 ℃、 壓力為1.2 MPa時(shí)，HI的分解率為21.88%。

表6 HI分解反應(yīng)質(zhì)量平衡

3.2 靈敏度分析

3.2.1 壓力對硫酸精餾提濃過程的影響

硫酸精餾提濃過程主要包括3個(gè)換熱器（E301-E303），表7匯總了5個(gè)壓力等級下3個(gè)換熱器的熱負(fù)荷W以及總能耗。 當(dāng)壓力增加時(shí)，E301的能耗不變，這是因?yàn)榱蛩峋s塔的進(jìn)料物流的溫度和壓力沒有變化，精餾塔操作壓力的改變對E301的能耗沒有影響，而隨著硫酸精餾塔操作壓力的增加，精餾塔塔底和塔頂物料的溫度升高，從而導(dǎo)致E302和E303的能耗逐漸減小。 因此硫酸精餾提濃過程總能耗由23507.5 kW（0.10 MPa）降低到21811.7 kW（0.30 MPa）。但考慮到加壓精餾會增加投資成本，一般選擇常壓精餾實(shí)現(xiàn)硫酸的精餾提濃。

表7 壓力對硫酸精餾提濃熱負(fù)荷的影響

3.2.2 溫度和壓力對HI分解反應(yīng)的影響

保持壓力為0.1 MPa不變，在200～750 ℃的溫度范圍內(nèi)HI分解率的變化趨勢如圖4(a)所示。 HI分解率隨反應(yīng)溫度的升高而增大， 兩者基本呈線性關(guān)系， 但是在200～750 ℃溫度范圍內(nèi)HI分解率均較低（溫度為750 ℃時(shí)，HI分解率僅為27.68%）。在實(shí)際工藝過程中， 大幅升溫會增加投資成本和操作難度，因此通過溫度變化提高HI分解率不可行，需要通過膜分離或催化技術(shù)等方式促進(jìn)HI分解。 保持溫度為450 ℃不變，在0.1～1.2 MPa的壓力范圍內(nèi)HI分解率的變化趨勢如圖4(b)所示。 結(jié)果顯示，壓力從0.1 MPa提升到1.2 MPa，HI分解率僅提高了0.02%， 壓力對HI分解反應(yīng)幾乎無影響，通過調(diào)節(jié)壓力來促進(jìn)HI分解不可行。

4 結(jié)論

（1）質(zhì)量平衡模擬結(jié)果顯示，循環(huán)系統(tǒng)輸入H2S原料氣2268 kg/h，空氣12165 kg/h，可得到H248.8 kg/h，w= 96%的硫酸653.3 kg/h，并副產(chǎn)N29059 kg/h，其中甲苯和I2的循環(huán)損失量分別為2.145 kg/h和0.858 kg/h。

（2）在H2S氧化反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置HEATX模塊，通過4.0 MPa、104 ℃的水對S氧化反應(yīng)進(jìn)行熱量回收產(chǎn)生4.0 MPa、250 ℃的水蒸氣2124 kg/h， 供系統(tǒng)其它部分使用。

（3）壓力對H2SO4精餾提濃、溫度和壓力對HI分解反應(yīng)的影響結(jié)果顯示，硫酸精餾所需要的熱量隨著壓力的降低而增加；氫碘酸分解率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，壓力對氫碘酸分解率的影響很小。