高溫F-T合成油生產(chǎn)洗滌劑醇及醇/醛分離研究

曾群英，孫啟文，楊春基，陳 謙，馬克存，李文鵬，高 萌，孫 燕，陳昂俊

（1. 中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司，上海 201203）

隨著洗滌劑工業(yè)的迅速發(fā)展、環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格及人們環(huán)保意識的日益增強，用于生產(chǎn)具有良好生物降解性的表面活性劑和洗滌劑用的高碳醇呈現(xiàn)巨大的市場需求。 高碳醇系表面活性劑具有耐硬水、生物降解性好、洗凈力強等優(yōu)點，尤其對合成纖維的低溫洗滌、重垢洗滌有非常好的效果。 使用高碳醇系非離子型表面活性劑，可發(fā)展低磷和無磷的洗滌劑用品，減少對環(huán)境的污染[1]。 2016年中國對洗滌劑醇（C12～C20醇）的總需求量達(dá)到640 kt[2]。 國內(nèi)全部是使用天然原料（例如椰子油和棕櫚油）進(jìn)行加工，總產(chǎn)量不到300 kt。 我國僅有一套100 kt/a工業(yè)裝置， 以煤油脫氫烯烴為原料, 采用Shell公司的Co/膦催化體系， 存在操作條件苛刻 （185～200 ℃，6.5～7.5 MPa）副產(chǎn)物較多，催化劑活性低等問題，一直處于停產(chǎn)狀態(tài)。 合成洗滌劑醇方面開工率為0%。高碳洗滌劑醇進(jìn)口量約為343 kt， 進(jìn)口依賴度50%以上，未來五年我國洗滌劑醇需求將繼續(xù)保持年均6.3%的增速， 預(yù)計2020年國內(nèi)洗滌劑醇用量達(dá)到820 kt[1]。 現(xiàn)如今，我國的煤制油行業(yè)正式進(jìn)入了商業(yè)化開發(fā)階段。 隨著煤化工的發(fā)展，以F-T合成油為原料生產(chǎn)高碳醇，清潔環(huán)保，在精細(xì)化工品行業(yè)具有很大的競爭優(yōu)勢。 本文采用F-T合成餾分油為原料，以鈷/銠絡(luò)合物為催化劑，進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)，將其中的烯烴轉(zhuǎn)化為醇/醛，通過加入中沸點極性夾帶劑，進(jìn)行共沸蒸餾使未反應(yīng)物料與醇/醛進(jìn)行分離[3]，得到市場迫切需求的洗滌劑及表面活性劑醇。

1 F-T合成油氫甲?；磻?yīng)

1.1 F-T合成油氫甲?；磻?yīng)原料

本文用于生產(chǎn)洗滌劑醇的原料是高溫F-T合成油低溫冷凝物， 除掉其中的含氧化合物等雜質(zhì)后，經(jīng)組分切割后得碳數(shù)分布在11至18之間的餾分段。餾分段中的直鏈α-烯烴是生產(chǎn)高碳洗滌劑醇的原料。 由于高溫F-T工藝的特點，該餾分段含有烯烴、烷烴、含氧化合物，其中含氧化合物又包括醇、醛、酸、酮等，物料種類多，組成復(fù)雜，物料的定性定量分析一直是業(yè)界的難題。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測量離子荷質(zhì)比， 并與其他分析手段協(xié)同作用，分析出費托油分子組成，結(jié)果見圖1～圖5。 從圖1～圖4可以得出烯烴體積分?jǐn)?shù)占總餾分50%以上，C11～C14烯烴體積分?jǐn)?shù)占總烯烴的90%以上， 按原料分析圖譜中各個碳數(shù)的α-烯烴出峰時間確定，餾分中α-烯烴體積分?jǐn)?shù)又占總烯烴的70%左右。

1.2 F-T合成油氫甲?；磻?yīng)

由于該餾分段F-T合成油中烯烴絕大部分集中在C11～C15之間， 氫甲?；磻?yīng)催化體系的選擇主要集中考慮催化劑對C11～C13烯烴有好的催化活性。 將上述處理好的F-T合成油餾分通入氫甲?；磻?yīng)器，氫甲?；磻?yīng)可選用在間歇、連續(xù)或半連續(xù)的反應(yīng)中進(jìn)行，小試研究階段筆者采用的是間歇釜式反應(yīng)器。 餾分油中的烯烴通過氫甲?；呋瘎┑拇呋c合成氣發(fā)生氫甲?；磻?yīng)，生成多一個碳數(shù)的含氧化合物。 以銠合物為催化劑的反應(yīng)體系，產(chǎn)物含氧化合物主要是多一個碳數(shù)的醛；以鈷絡(luò)合物為催化劑的反應(yīng)體系，產(chǎn)物含氧化合物中含有一定比例醇， 其中醇含量的多少與合成氣中氫碳比相關(guān)，氫碳比越大，醇相對含量越高。 在現(xiàn)有的高烯烴羰基合成高碳醇的工業(yè)生產(chǎn)中，主要采用的是絡(luò)合鈷催化體系，反應(yīng)過程中調(diào)變合成氣比例，氫甲?；a(chǎn)物主要是以醇為主，下面的試驗研究主要考察反應(yīng)產(chǎn)物中烷烴與醇的分離。

表1 F-T餾分油組分氫甲?；磻?yīng)出料物料組成Table 1 Hydroformylation product composition of F-T distillate oil

2 F-T合成油氫甲?；a(chǎn)物中鏈烷烴與醇進(jìn)行分離

F-T合成餾分油中的烷烴在羰基合成過程中是惰性組分， 在氫甲?；磻?yīng)過程中不參與反應(yīng)，氫甲?；磻?yīng)后的出料中，多一個碳數(shù)線性醇/醛與沒反應(yīng)的烷烴并存在反應(yīng)體系中，由于重鏈烷烴和輕質(zhì)醇/醛的沸點重疊， 將出料中醇/醛與沒反應(yīng)的烷烴進(jìn)行分離得到市場需求的高碳醇是本文研究的重點及難點。 以鈷絡(luò)合物為催化劑，產(chǎn)物中醇占主要部分， 表1列出的是出料物流中典型的烷烴和醇的沸點。從表1可以看出，C14烷烴的沸點與C12醇的沸點非常接近，且該餾分段內(nèi)所有組分間的沸點相差不大，相對揮發(fā)度很低，加熱蒸餾時易形成共沸物，難以分離。 筆者采用將F-T合成油餾分經(jīng)氫甲?；磻?yīng)后的出料加入共沸蒸餾塔，同時加入一定的中沸點極性夾帶劑， 提高各組分之間的相對揮發(fā)性，將未反應(yīng)的烷烴與反應(yīng)產(chǎn)物醇進(jìn)行分離，得到高碳醇產(chǎn)品。圖6為共沸蒸餾塔分離物料簡示圖。極性夾帶劑從共沸蒸餾塔頂部加入，氫甲酰化產(chǎn)物進(jìn)料從塔中部加入，醇醛產(chǎn)物從塔底部出料，烷烴和中沸點極性夾帶劑從塔頂出料。 該夾帶劑的沸點溫度應(yīng)在要分離物料的最低沸點和最高沸點之間，多次試驗發(fā)現(xiàn)中沸點夾帶劑比低沸點、高沸點夾帶劑更有效，中沸點極性夾帶劑可以使從共沸蒸餾塔的塔底物流到塔頂物流進(jìn)行重新分配，從而確保產(chǎn)物醇醛與惰性組分烷烴在整個蒸餾塔上發(fā)生相對揮發(fā)性的增強。

2.1 夾帶劑的選擇

共沸蒸餾是通過加入適當(dāng)?shù)姆蛛x媒質(zhì)（夾帶劑）來改變被分離組分之間的汽液平衡關(guān)系，從而使分離由難變易， 因此夾帶劑的選擇是分離成功的關(guān)鍵。 通常，加入的夾帶劑能與被分離系統(tǒng)中的一種或幾種物質(zhì)形成最低恒沸物，使夾帶劑以恒沸物的形式從塔頂蒸出，而塔釜得到純物質(zhì)。

恒沸精餾成敗的關(guān)鍵在于夾帶劑的選取，一個理想的夾帶劑應(yīng)該滿足：（1）必須至少與原溶液中一個組分形成最低恒沸物，此恒沸物比原溶液中的任一組分的沸點或原來的恒沸點低10 ℃以上；（2）在形成的恒沸物中，夾帶劑的含量應(yīng)盡可能少，以減少夾帶劑的用量，節(jié)省能耗；（3）回收容易，一方面希望形成的最低恒沸物是非均相恒沸物，可以減少分離恒沸物所需要的萃取操作等，另一方面，在溶劑回收塔中，應(yīng)該與其它物料有相當(dāng)大的揮發(fā)度差異；（4）應(yīng)具有較小的汽化潛熱，以節(jié)省能耗；（5）價廉、來源廣、無毒、熱穩(wěn)定性好與腐蝕性小等。表2列出幾種夾帶劑的沸點。 從表2可以看出，二甘醇（DEG）、2-吡咯烷酮、N-氨基乙基-乙醇胺三種夾帶劑沸點介于烷烴類與醇醛類之間，符合理想的夾帶劑對沸點的要求，從價格、毒性、腐蝕性以及熱穩(wěn)定性綜合考慮，筆者選擇二甘醇（DEG）作為烷烴類與醇/醛類分離的中沸點極性夾帶劑。

表2 夾帶劑沸點Table 2 Boiling point of entrainers

2.2 采用二甘醇（DEG）夾帶劑共沸蒸餾分離氫甲?；a(chǎn)物醇

夾帶劑DEG的添加使得DEG與C14烷烴及其產(chǎn)物C12醇（C12OH）形成新的共沸物，但沸點差異較大，約為13 ℃。 因此新共沸體系中的共沸物C14和C12OH之間的相對揮發(fā)性增加了。DEG的沸點約為245 ℃。對于上面其他夾帶劑， 使C14和C12OH之間的相對揮發(fā)性得到了類似的增強。 表3是氫甲?；磻?yīng)后進(jìn)料與夾帶劑DEG之間不同比例相對應(yīng)的塔底醇收率。從表3可以看出， 氫甲酰化產(chǎn)物進(jìn)料與夾帶劑的物質(zhì)的量比為1:0.5至1:3均可以得到較好的醇收率，當(dāng)進(jìn)料與夾帶劑的物質(zhì)的量比為1:1.5時， 醇收到達(dá)99%，再增大夾帶劑進(jìn)料量，醇收提高不明顯，從經(jīng)濟(jì)能耗等多方面綜合考慮，選擇進(jìn)料與夾帶劑的物質(zhì)的量比1:1.5為最優(yōu)。

表3 使用DEG夾帶劑共沸蒸餾塔底醇收率Table 3 Yield of bottom alcohol in azeotropic distillation column with DEG entrainer

3 結(jié)論

（1）進(jìn)行了F-T合成油適合制備煤基洗滌劑醇餾分的原料組成分析， 分析結(jié)果得出烯烴體積分?jǐn)?shù)占總餾分50%以上，C12～C14烯烴體積分?jǐn)?shù)占總烯烴的90%以上，其中α-烯烴體積分?jǐn)?shù)又占總烯烴的70%左右。

（2）進(jìn)行了氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物中烷烴類與醇/醛分離夾帶劑的選擇，從夾帶劑對沸點的要求，以及價格、毒性、腐蝕性以及熱穩(wěn)定性綜合性能考慮，選擇二甘醇（DEG）作為烷烴類與醇/醛類分離的中沸點極性夾帶劑。

（3）進(jìn)行了采用二甘醇（DEG）夾帶劑共沸蒸餾分離氫甲酰化產(chǎn)物醇的試驗研究，從經(jīng)濟(jì)性、能耗等多方面綜合考慮，選擇氫甲酰化產(chǎn)物進(jìn)料與夾帶劑的物質(zhì)的量比在1:1.5為最優(yōu)。