T-NaX分子篩復(fù)合膜的制備及其滲透汽化性能

鄧思浩，吳紅丹，周志輝，施逸農(nóng),李勝利,劉曉宇

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2. 武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

分子篩因其種類多樣性、結(jié)構(gòu)易調(diào)變性等特點(diǎn)，在分離領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力[1]，其中T型分子篩膜的孔徑范圍介于水與多數(shù)有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)直徑之間，十分適合作為有機(jī)物水溶液滲透汽化過程中的無機(jī)分離材料[2-3]，不過當(dāng)前在工業(yè)分離過程中，T型分子篩膜的耐酸性和水熱穩(wěn)定性相對較低，并且不適用于長時(shí)間對高水含量的有機(jī)物進(jìn)行脫水，其分離性能有待進(jìn)一步提高[4]。而孔徑略大于T型分子篩的NaX沸石具有獨(dú)特孔道或籠型結(jié)構(gòu)、較多的骨架負(fù)電荷和非骨架陽離子、較大的吸附容量以及耐酸、耐熱等特點(diǎn)，在氣體吸附和分離領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[5-6]，同時(shí)其硅鋁比為2.6～3.0，低于T型分子篩相應(yīng)值(3～4)，對硅鋁酸鹽材料來說，其親水性會(huì)隨著硅鋁比的升高而減弱，直至最后完全疏水[7]，所以NaX型分子篩膜在高含水環(huán)境下的水熱穩(wěn)定性較T型分子篩膜更強(qiáng)，基于此，本文引入NaX型分子篩對T型分子篩膜進(jìn)行修飾，制備出T-NaX分子篩復(fù)合膜，并研究了NaX型分子篩合成液陳化時(shí)間以及復(fù)合膜合成溫度、合成時(shí)間對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

T型分子篩晶種：工業(yè)品，粒徑為1 μm，購自天津工業(yè)大學(xué)；氫氧化鈉：純度不低于96%；氫氧化鉀：純度不低于99.7%；偏鋁酸鈉：純度不低于99%；異丙醇：純度不低于99.5%；硅溶膠：工業(yè)品，w(SiO2)為30%，w(Na2O)為0.045%，質(zhì)量濃度為1.15～1.17 g/mL；α-Al2O3陶瓷載體管：外徑10 mm、內(nèi)徑8 mm，管長250 mm，平均孔徑約2 μm，孔隙率30%～40%。

1.2 T-NaX型分子篩膜的制備

首先配制質(zhì)量濃度為0.25%的T型分子篩晶種懸浮液用于載體管涂晶。再將硅溶膠、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鉀以及蒸餾水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(H2O)為20∶1∶5.2∶1.8∶600的比例制備T型分子篩膜合成液，同時(shí)利用聚四氟乙烯將涂有晶種的載體管兩端密封，與該合成液一同置于不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后于150 ℃晶化5 h制得T型分子篩膜，用去離子水多次浸泡、沖洗該分子篩膜至中性，室溫下晾干備用。將硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、蒸餾水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)為10∶1∶50∶400的比例配制NaX型分子篩合成液，待該合成液于室溫下陳化一段時(shí)間(10、14、18、22、26 h)后再將所制T型分子篩膜移入其中，分別在一定溫度(90、95、100、105、110 ℃)、一定時(shí)間(16、20、24、28、32 h)條件下合成T-NaX型分子篩復(fù)合膜[8]。

1.3 測試及表征

利用本課題組自制滲透汽化裝置，使用本研究所制復(fù)合膜在75 ℃溫度下對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的異丙醇水溶液進(jìn)行滲透汽化分離實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)過程中采用GC9790型氣相色譜儀在線分析原料液和滲透液的組成，借助滲透通量J評價(jià)所制復(fù)合膜的滲透汽化性能，J的計(jì)算公式為

(1)

式中，m為操作時(shí)間內(nèi)膜的處理量，kg；A為膜的表面積，m2；t為操作時(shí)間， h。

分別利用D/max-2400型X射線衍射儀(XRD)、Nova 400型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對相關(guān)樣品進(jìn)行XRD分析及微觀形貌與結(jié)構(gòu)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩復(fù)合膜的表征

當(dāng)NaX型分子篩合成液陳化時(shí)間為18 h、合成溫度為105 ℃、合成時(shí)間為28 h時(shí)所制分子篩復(fù)合膜樣品的XRD譜圖如圖1所示。從圖1中可以看出，在2θ為7°、13°、21°、24°以及27°處出現(xiàn)了T型分子篩的特征衍射峰[9]，在2θ為10°、15°、18°、23°及31°處出現(xiàn)了NaX型分子篩的特征衍射峰[10]，此外，其它不同NaX型分子篩合成液陳化時(shí)間、合成溫度及合成時(shí)間條件下所制分子篩復(fù)合膜樣品的XRD譜圖特征均與圖1相似，由此可以判斷，在本研究不同條件下所制復(fù)合膜均為T-NaX型分子篩復(fù)合膜。

2.2 合成溫度對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響

在NaX型分子篩合成液陳化時(shí)間為18 h、復(fù)合膜合成時(shí)間為28 h的條件下，合成溫度分別為90、105 ℃時(shí)所制T-NaX分子篩復(fù)合膜的SEM照片如圖2所示，合成溫度對T-NaX型分子篩復(fù)合膜滲透汽化性能的影響見圖3。由圖2(a)～圖2(b)可見，當(dāng)合成溫度為90 ℃時(shí)，復(fù)合膜表面孔隙較多且呈不連續(xù)分布，同時(shí)膜層較薄，約3 μm；

(b)90 ℃,截面

(c)105 ℃，表面

(d)105 ℃,截面

當(dāng)溫度升至105 ℃時(shí)(圖2(c)～圖2(d))，膜層厚度增至5 μm左右且膜表面組織均勻且致密。從圖3中可見，當(dāng)合成溫度由90 ℃升至105 ℃時(shí)，復(fù)合膜對異丙醇/水混合體系的分離性能呈逐漸增強(qiáng)趨勢，相應(yīng)滲透側(cè)水含量(質(zhì)量百分比)由76.132%增至99.359%，與此同時(shí)，復(fù)合膜滲透通量則由3.39 kg·m-2·h-1降至1.99 kg·m-2·h-1。當(dāng)復(fù)合膜合成溫度進(jìn)一步升至110 ℃時(shí)，雖然相應(yīng)滲透側(cè)水含量仍高達(dá)99.113 %，但復(fù)合膜滲透通量卻迅速降至1.25 kg·m-2·h-1，這可能是因?yàn)榇藴囟认滤茝?fù)合膜膜層表面分子篩晶體堆積，造成膜層較厚且膜表面應(yīng)力不平衡，從而導(dǎo)致膜層開裂，使得復(fù)合膜滲透通量急速下降。此外，過厚的膜層容易脫落，將嚴(yán)重影響膜的使用壽命[11]，因此合成溫度選取105 ℃可保證所制T-NaX型分子篩復(fù)合膜分離性能較好且滲透通量較高。

圖3 不同合成溫度下所制復(fù)合膜的滲透汽化性能

2.3 合成時(shí)間對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響

在NaX型分子篩合成液陳化時(shí)間為18 h、復(fù)合膜合成溫度為105 ℃的條件下，合成時(shí)間分別為16、28 h時(shí)所制T-NaX分子篩復(fù)合膜的SEM照片如圖4所示，合成時(shí)間對T-NaX型分子篩復(fù)合膜滲透汽化性能的影響見圖5。由圖4(a)可見，當(dāng)合成時(shí)間為16 h時(shí)，T-NaX型分子篩復(fù)合膜表面凹凸不平，存在裂隙等明顯缺陷，表明NaX型分子篩對T型分子篩膜修飾不完全；當(dāng)合成時(shí)間延長至28 h時(shí)，復(fù)合膜表面堆積明顯，組織致密且連續(xù)(圖4(b))。從圖5中可以看出，T-NaX型分子篩復(fù)合膜對異丙醇水溶液的分離能力隨其合成時(shí)間的增加先逐漸提高而后又略微降低，其中當(dāng)合成時(shí)間為28 h時(shí)，所制復(fù)合膜滲透汽化性能良好，相應(yīng)滲透側(cè)水含量可達(dá)99.359%，同時(shí)其滲透通量也較高，為1.99 kg·m-2·h-1，繼續(xù)延長合成時(shí)間，所制復(fù)合膜分離能力略有減弱，但其滲透通量降幅較大，這種變化應(yīng)歸因于當(dāng)合成時(shí)間較短時(shí)，NaX型分子篩的生長速度較慢，少量NaX型分子篩難以對T型分子篩底膜起到良好的修飾作用，導(dǎo)致復(fù)合膜表面無法形成連續(xù)致密的膜層，此時(shí)膜層分離性能較弱，隨著合成時(shí)間的延長，NaX型分子篩生長量增多，復(fù)合膜表面形成致密連續(xù)的組織，此時(shí)復(fù)合膜分離能力明顯增強(qiáng)且滲透通量也較高，當(dāng)進(jìn)一步延長合成時(shí)間時(shí)，復(fù)合膜修飾層分子篩聚集成團(tuán)，導(dǎo)致膜層表面出現(xiàn)開裂和分離，弱化了該層對底膜的修飾作用，從而降低了復(fù)合膜的滲透汽化性能[12-13]，因此合成時(shí)間選取28 h可保證所制T-NaX型分子篩復(fù)合膜分離性能較好且滲透通量較高。

(a)16 h

(b)28 h

圖5 不同合成時(shí)間下所制復(fù)合膜的滲透汽化性能

2.4 合成液陳化時(shí)間對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響

當(dāng)T-NaX分子篩復(fù)合膜合成溫度為105 ℃、合成時(shí)間為28 h時(shí)，NaX型分子篩合成液陳化時(shí)間的變化對所制復(fù)合膜滲透汽化性能的影響如圖6所示。從圖6中可見，隨著合成液陳化時(shí)間的延長，復(fù)合膜對異丙醇水溶液的分離能力先逐漸增強(qiáng)而后緩慢減弱，其滲透通量則先迅速降低而后又小幅升高，其中當(dāng)合成液陳化時(shí)間為18 h時(shí)，盡管所制復(fù)合膜滲透通量值較低，但相應(yīng)的滲透側(cè)水含量達(dá)到極大值，此時(shí)復(fù)合膜分離異丙醇水溶液的能力最強(qiáng)。當(dāng)合成液陳化時(shí)間較短時(shí)，合成液中晶核數(shù)量不足，難以在底膜表面附著生長，不足以對底膜進(jìn)行修飾，導(dǎo)致復(fù)合膜的分離性能較弱，隨著合成液陳化時(shí)間的增加，在陳化階段形成的晶核更易在底膜表面附著，對其修飾更加充分，從而提升了復(fù)合膜的分離能力，但當(dāng)合成液陳化時(shí)間過長時(shí)，晶化過程將直接在合成液中進(jìn)行，晶核難以在底膜表面生長，所制復(fù)合膜修飾層生長不完全，則又導(dǎo)致復(fù)合膜分離性能降低，因此，隨著合成液陳化時(shí)間的增加，所制分子篩復(fù)合膜的分離性能呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢[14]。

圖6 不同合成液陳化時(shí)間下所制復(fù)合膜滲透汽化性能

2.5 T-NaX型分子篩復(fù)合膜的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在NaX型分子篩合成液陳化時(shí)間為18 h、合成溫度為105 ℃、合成時(shí)間為28 h條件下所制T-NaX型分子篩復(fù)合膜穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，當(dāng)T-NaX型分子篩復(fù)合膜連續(xù)工作時(shí)間由4 h延長至12 h時(shí)，其滲透通量由1.99 kg·m-2·h-1降至1.79 kg·m-2·h-1，滲透側(cè)水含量由99.359%降至99.239%，該結(jié)果顯示，隨著工作時(shí)間的增加，T-NaX型分子篩復(fù)合膜的滲透汽化性能雖略有降低，但相應(yīng)的滲透側(cè)水含量仍保持在99%以上的高水平,據(jù)文獻(xiàn)[15]報(bào)道，T型分子篩膜連續(xù)工作12 h時(shí)，其滲透通量衰減約15%，滲透側(cè)水含量降至97%左右，與之相比，本研究所制T-NaX型分子篩復(fù)合膜性能具有較高的工作穩(wěn)定性。這是因?yàn)楣桎X酸鹽以4配位方式與氧成鍵，即1個(gè)硅基團(tuán)和1個(gè)鋁基團(tuán)均分別連接4個(gè)氧基團(tuán)，當(dāng)1個(gè)硅基團(tuán)連接4個(gè)氧基團(tuán)后，完全達(dá)到電荷平衡，骨架不帶電，而1個(gè)鋁基團(tuán)連接4個(gè)氧基團(tuán)后，由于鋁離子是三價(jià)，故還需利用堿金屬離子如鈉離子等來平衡硅鋁酸鹽骨架負(fù)電荷，于是骨架和金屬離子之間形成強(qiáng)電場，從而具有極性，鋁含量越大，電場能量密度就越大，相應(yīng)極性就越強(qiáng)，材料水熱穩(wěn)定性就越高[16]。

圖7 T-NaX型分子篩復(fù)合膜的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

(1)在硅溶膠、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鉀以及蒸餾水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(H2O)為20∶1∶5.2∶1.8∶600的比例條件下制備T型分子篩膜，再將硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、蒸餾水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)為10∶1∶50∶400的比例配制NaX型分子篩合成液，利用Nax型分子篩對T型分子篩膜進(jìn)行修飾，可制備出T-NaX型分子篩復(fù)合膜。

(2)當(dāng)NaX型分子篩合成液陳化時(shí)間為18 h、復(fù)合膜合成溫度為105 ℃、合成時(shí)間為28 h時(shí)，所制T-NaX型分子篩復(fù)合膜滲透側(cè)水含量高達(dá)99.359%，其滲透通量為1.99 kg·m-2·h-1。該復(fù)合膜持續(xù)工作12 h，相應(yīng)滲透側(cè)水含量仍保持在99%以上，具有較高的工作穩(wěn)定性。