二氧化鈦光催化劑固載化研究進(jìn)展

徐麗亞，周夢(mèng)瑩，張 峰，陳小攀，易佳玲，黃瀚坤，胡雨聰

(浙江省機(jī)電設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江 杭州 310051)

二氧化鈦(TiO2)光催化劑具有無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、耐腐蝕、價(jià)格便宜、活性高等特點(diǎn)，是光催化領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的光催化劑之一。但是，TiO2在使用時(shí)一般為粉末狀，后期回收困難，造成極大的浪費(fèi)，限制TiO2的工程化應(yīng)用，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行固載是解決這一問題的有效途徑。

固載后TiO2可防止流失，便于回收利用；促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，提高光催化活性；將催化劑用載體固定后還便于制成各種形狀的光催化反應(yīng)器。載體材料和固載方法對(duì)光催化效果的影響很大，對(duì)其的研究是光催化技術(shù)工程化應(yīng)用方面的熱點(diǎn)。

本文主要介紹了溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、電沉積、粘結(jié)法等二氧化鈦的固載方法，還討論了玻璃、塑料、金屬類、天然礦物類、吸附劑類、陶瓷類等多種二氧化鈦的載體。

1 固載方法

制備高活性、高穩(wěn)定性TiO2，固載方法的選擇非常重要。目前，TiO2催化劑的固載主要通過(guò)溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、電沉積、粘結(jié)法等途徑。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理制備氧化物或其它化合物固體的方法。由于其成本相對(duì)較低，可靈活應(yīng)用于各種尺寸和形狀的材料而得到廣泛應(yīng)用。

Ji Guojun等[1]采用溶膠-凝膠法在玻璃表面制備了1層、3層和5層Ce3+摻雜和未摻雜的TiO2納米薄膜，TiO2納米薄膜厚度分別為40 nm、120 nm和200 nm。分析表明，在玻璃表面涂覆TiO2納米薄膜后，薄膜材料填充和覆蓋玻璃表面的微缺陷。Yuan Jiangnan等[2]采用溶膠-凝膠法在銅基質(zhì)上鍍TiO2，并針對(duì)鈦涂層對(duì)銅在光照下的陰極保護(hù)作用，研究材料的光電化學(xué)行為。Mishra A等[3]以四異丙醇鈦為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法對(duì)棉織物進(jìn)行原位涂層。Li Youji等[4]采用溶膠-凝膠法將TiO2納米粒子負(fù)載到活性炭(TiO2/AC)上，并將其用于研究大腸桿菌的光催化滅活。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積(CVD)可在短時(shí)間內(nèi)將TiO2固定到各種形狀的基底上。在典型的CVD工藝中，載體暴露于惰性氣氛中的單一或多組分揮發(fā)性前體(氣相)中，溫度和壓力可控。揮發(fā)性前體隨后分解到基底表面，形成所需的薄膜沉積層。CVD法制備的固載型TiO2具有較高的介電常數(shù)。

Le M T等[5]采用化學(xué)氣相沉積法制備了負(fù)載在碳纖維、鋁板、二氧化硅板和玻璃板等襯底上的TiO2，并用于紫外光(UV)光催化還原水中Cr(VI)。Zhang Qiang等[6]采用噴霧化學(xué)氣相沉積法將二氧化鈦粒子涂層包覆到ZnO上。結(jié)果表明，氧化鋅納米棒表面二氧化鈦薄層均勻，為純銳鈦礦相。二氧化鈦的結(jié)晶度隨涂覆時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，二氧化鈦層的厚度隨涂覆時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加，表面積增加。Song M Y等[7]采用化學(xué)氣相沉積法將V2O5-TiO2納米粒子直接包覆在玻璃微珠上，化學(xué)氣相沉積法制備的氣相沉積微球沉積均勻，制備速度快，催化活性高于浸涂微珠。

1.3 電沉積法

電沉積法具有制備流程短、能耗低、容易制備面積較大的薄膜等優(yōu)點(diǎn)。電沉積法可以形成薄膜或多層膜，具有可控的厚度，能夠在復(fù)雜幾何形狀的基底上形成薄膜。

Danilov F I等[8]研究了在電解液中電沉積Ni-TiO2復(fù)合鍍層。結(jié)果表明，復(fù)合鍍層中二氧化鈦的含量與攪拌速度、電流密度和電解液中的TiO2濃度有關(guān)。由于二氧化鈦顆粒加入鍍層中，涂層的耐蝕性有所提高。Jiang Liaochuan等[9]采用電沉積法在垂直排列的多壁碳納米管(MWCNT)陣列上負(fù)載了TiO2納米粒子，制備的TiO2/MWCNTs電極具有高穩(wěn)定和高靈敏度。Roy B K等[10]通過(guò)一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的電沉積法，在0 ℃的電解液中電沉積制備二氧化鈦(TiO2)薄膜。陰極表面附近形成由電化學(xué)生成的羥基離子銅基板，沉積是通過(guò)前體溶液中含鈦離子的快速水解進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到足夠的過(guò)飽和度時(shí)，這些水解物沉淀在陰極表面上形成二氧化鈦薄膜。

1.4 粘結(jié)法

粘結(jié)法是指用固載粘結(jié)劑制備結(jié)合強(qiáng)度較好的負(fù)載型TiO2光催化劑。

Lisowski P等[11]通過(guò)可控的實(shí)驗(yàn)室間歇熱解系統(tǒng)制備了以碳質(zhì)為載體的TiO2新型復(fù)合材料，采用松焦油作為二次炭的前驅(qū)體，商用德固賽作為TiO2和由軟木或木質(zhì)素制成的生物質(zhì)衍生多孔炭載體(生物炭)之間的連接劑。張興惠等[12]以AlPO4為粘結(jié)劑，采用膠粘法制備活性碳纖維(ACF)負(fù)載TiO2濾網(wǎng)(TiO2/ACF濾網(wǎng))。研究表明，納米 TiO2通過(guò) AlPO4的粘結(jié)作用較好地負(fù)載到了ACF表面，TiO2/ACF濾網(wǎng)的BET比表面積為672.8 m2·g-1，對(duì)氣相二甲苯有很好的光催化降解率。劉志剛等[13]以高爐渣纖維(BFSF)為載體，以氟碳清漆(FEVE)為粘結(jié)劑，以TiO2為光催化劑，采用浸漬涂覆法制備BFSF負(fù)載FEVE和TiO2(TiO2/FEVE/BFSF)復(fù)合材料。

2 催化劑載體

除了固載方法，載體也是固載型TiO2光催化活性的重要影響因素。在選擇催化劑載體時(shí)，理想的載體需滿足以下條件：載體能使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度；催化劑與載體之間的粘附性強(qiáng)，光負(fù)載后催化劑活性沒有明顯降低，載體有高的比表面積，對(duì)污染物有很強(qiáng)的吸附親和力。目前，廣泛使用的載體包括透明基板(玻璃、塑料等)和不透明基材(不銹鋼、粘土、活性炭等)。

2.1 透明基板載體

2.1.1 玻璃載體

玻璃由于可承受較高的焙燒溫度，價(jià)廉易得，具有良好的透光性，常被選作載體。常見的玻璃載體有玻璃板、玻璃珠和玻璃環(huán)。

Hakki H K等[14]利用溶膠-凝膠浸涂法在玻璃板上沉積了TiO2-ZnO，并研究了合成的TiO2-ZnO涂層在亞甲基藍(lán)降解過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)、粘附性和光催化活性。Kushwaha H S等[15]通過(guò)常規(guī)熔融淬火技術(shù)制備透明玻璃，隨后在適當(dāng)溫度下進(jìn)行控制熱處理，在玻璃板中生長(zhǎng)銳鈦礦型TiO2微晶，該復(fù)合材料的降解速率系數(shù)為334.54 min-1·m-2，對(duì)雌三醇的光催化降解活性很高。Hung C H等[16]將PANi/CNT/TiO2催化劑固定在玻璃板上，并將其用于可見光照射下降解鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)。

Zhang Shuqi等[17]將新型的TiO2包覆在玻璃微珠上，制備了毛細(xì)管微電機(jī)反應(yīng)器(MPR)，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，該TiO2包覆玻璃微珠細(xì)管微電機(jī)反應(yīng)器不僅為催化劑的固定化提供了更大的表面積，縮短了傳質(zhì)路線，而且引入了流動(dòng)擾動(dòng)。在植酸預(yù)處理的作用下，Wang Mingqiu等[18]采用非均相成核法制備了納米TiO2/玻璃微珠復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子比表面積可達(dá)原玻璃珠的38倍。Kim D J等[19]采用旋轉(zhuǎn)柱狀等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)法成功在在玻璃微珠表面包覆了TiO2薄膜。

Hernández-Alonso M D等[20]利用浸涂技術(shù)將光活性氧化物沉積在硼硅酸鹽玻璃的“拉希格環(huán)”上。Sampaio M J等[21]在玻璃拉希格環(huán)上負(fù)載P25、銳鈦礦型TiO2，通過(guò)溶膠-凝膠工藝獲得的3種不同類型的TiO2，并考察了這些材料對(duì)苯酚的降解效率。

2.1.2 塑料載體

塑料有較強(qiáng)的抗氧化能力，也可以用于負(fù)載TiO2。

Sutisna S等[22]將二氧化鈦涂層到塑料板上，并將其用來(lái)降解蠟染廢水。結(jié)果表明，廢水的化學(xué)需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)和總懸浮物(TSS)等水質(zhì)參數(shù)均呈下降趨勢(shì)，該催化劑片在廢水處理中重復(fù)使用也比較穩(wěn)定。McNeill A等[23]通過(guò)將質(zhì)子化的TiO2顆粒與陰離子相轉(zhuǎn)移劑(四苯硼酸根)偶聯(lián)，制備表面活性聚苯乙烯基光學(xué)透明塑料薄膜，該塑料薄膜嵌入P25涂層。通過(guò)對(duì)4-氯酚(4-CP)和亞甲基藍(lán)(MB)的光氧化和MB的光還原實(shí)驗(yàn)，證明了這些薄膜的光催化活性比商業(yè)光催化薄膜高出一倍以上。Sutisna S等[24]采用靜電機(jī)理與熱處理相結(jié)合的方法，在透明塑料顆粒表面復(fù)合TiO2納米粒子。該過(guò)程首先通過(guò)與玻璃的摩擦機(jī)制在塑料顆粒上產(chǎn)生靜電，然后在帶電顆粒上撒上二氧化鈦納米粒子。通過(guò)加熱和軟化顆粒表面，提高了納米顆粒的結(jié)合力。并提出了簡(jiǎn)單的理論來(lái)解釋加熱時(shí)間對(duì)包覆效果的影響以及顆粒表面可包覆的TiO2顆粒的限制數(shù)量。Nam S等[25]通過(guò)一種環(huán)保的低溫紫外(UV)光還原工藝制備rGO/TiO2復(fù)合薄膜，并通過(guò)紫外線照射GO/TiO2復(fù)合溶液以形成rGO/TiO2，隨后沉積在塑料基底上。

2.2 不透明基材

不透明基材主要包括金屬類載體、天然礦物類載體、吸附劑類載體、陶瓷類載體。

2.2.1 金屬類載體

金屬類物質(zhì)具有耐熱性能較好、光敏性、電導(dǎo)性且價(jià)廉等特點(diǎn)，也常用作光催化劑載體。金屬類載體主要包括不銹鋼、鈦片、銅片等。

Temerov F等[26]采用計(jì)算機(jī)控制的微加工技術(shù)結(jié)合金屬注射成型，制備了具有光催化活性的TiO2納米粒子的不銹鋼微柱。與平板參比表面相比，微柱不僅增加了比表面積，而且還提供了抗磨損的保護(hù)性支撐，平板參比基底在磨損過(guò)程中完全失去了光催化活性，微柱基質(zhì)的光催化劑仍然保持一定光催化活性。不銹鋼編織網(wǎng)便宜，柔韌，半透明，具有很高的表面積，也可用于負(fù)載TiO2。Grao M等[27]通過(guò)脈沖直流磁控濺射法在不銹鋼編織網(wǎng)上沉積了TiO2薄膜，經(jīng)過(guò)10次重復(fù)循環(huán)后，光催化性能幾乎沒有退化，證實(shí)了這種涂層/基底組合具有極好的適用性。Arlos M J等[28]采用熱化學(xué)氧化法將二氧化鈦固定化在鈦板上，并在較寬的pH值范圍內(nèi)考察該材料在UV-LED輻照下降解雌激素的光催化活性。Samiha C等[29]將TiO2納米纖維負(fù)載在鈦基片上，再用結(jié)晶良好的CdSe量子點(diǎn)浸漬，制備了光電化學(xué)性能優(yōu)良的納米結(jié)構(gòu)。Sanjay K G等[30]采用電沉積技術(shù)在銅表面鍍上薄的Cu-TiO2納米復(fù)合層，提高了傳熱系數(shù)。

2.2.2 天然礦物類載體

天然礦物類物質(zhì)由于耐高溫，耐酸堿，且具有一定的吸附性和光催化活性，常被用作光催化劑載體。常見的天然礦物類載體有硅藻土、膨潤(rùn)土、粘土和砂子等。

TiO2固定在硅藻土上，可以減小銳鈦礦型TiO2的晶粒尺寸，從而改善光催化降解。Rachida K等[31]利用溶劑熱法和非水解溶膠-凝膠法在未經(jīng)處理的(TDB)和純化的(TDS)硅藻土上負(fù)載TiO2，制備了TiO2/硅藻土復(fù)合材料，將合成的復(fù)合材料用于結(jié)晶紫的光降解，降解率達(dá)到了99.996%。Zhang Guangxin等[32]以硫酸鈦為原料，通過(guò)溫和水解制備了TiO2/硅藻土復(fù)合材料。與純TiO2相比，TiO2/硅藻土復(fù)合材料具有更好的光催化活性，這可能是由于納米顆粒具有良好的分散性和較強(qiáng)的甲醛吸附能力。

膨潤(rùn)土成本低，比表面積大，可提高催化劑的表面活性位點(diǎn)，加強(qiáng)其光催化效果。Zhang Yali等[33]以鈦酸丁酯和膨潤(rùn)土為主要原料，摻雜鑭制備了新型光催化劑，并將其用于低濃度含氰廢水的處理。邵魯華等[34]采用溶膠-凝膠法制備了磷鎢酸(HPW)改性TiO2，并固載于膨潤(rùn)土上，再經(jīng)機(jī)械力化學(xué)活化，得到機(jī)械力化學(xué)活化HPW-TiO2/膨潤(rùn)土(MCA-HPW-TiO2/膨潤(rùn)土)復(fù)合光催化劑。

粘土為TiO2提供了高比表面積、孔隙率和大量的表面活性位點(diǎn)，使得TiO2/粘土納米復(fù)合材料比純TiO2具有更高的光催化活性。Pinato K等[35]將TiO2包覆的在粘土表面，并對(duì)光催化劑的抗壓強(qiáng)度、礦物相組成、透光性能和TiO2薄膜性能進(jìn)行了表征。Pohan A等[36]以粘土和四異丙醇鈦為前驅(qū)體，采用水熱溶膠-凝膠法合成了粘土型TiO2納米材料，合成的光催化劑對(duì)甲基橙的去除效率可以達(dá)到60%。

沙子為TiO2提供了高比表面積，石英砂則具有較好的透光性能。Lacerda J A S等[37]以異丙氧基正硅酸乙酯為原料，以共價(jià)鍵的方式在砂粒上負(fù)載TiO2，制備的催化劑比表面積高達(dá)296 m2·g-1，亞甲藍(lán)(MB)光降解反應(yīng)速率0.064 min-1，鹽酸環(huán)丙沙星降解速率1.9×10-3mol·L-1。Hanaor D A H等[38]通過(guò)焙燒在石英砂、鋯石和金紅石砂表面制備TiO2涂層，涂層粘附良好。研究還發(fā)現(xiàn)石英砂效果較好，這可能是由于該材料具有較高的純度和透光率。

2.2.3 吸附劑類載體

吸附劑類材料和天然礦物類相似，比表面積大，可提供較多的活性點(diǎn)位。此外，還可以將污染物吸附到光催化劑附近，提高兩者的接觸反應(yīng)機(jī)率，從而增強(qiáng)光催化效率。吸附劑類載體主要包括活性炭、硅膠和分子篩等。

Cunha D L等[39]合成TiO2和活性炭(TiO2/AC)復(fù)合光催化劑，并在模擬太陽(yáng)光照射下，將其用于亞甲基藍(lán)染料和苯二氮卓類藥物的去除。Li Min等[40]通過(guò)兩步水熱反應(yīng)在活性炭纖維上負(fù)載摻雜Pr的雙相TiO2納米棒陣列，在亞甲藍(lán)光降解反應(yīng)中，其催化性能是市售P25的2倍。Liou T H等[41]在硅膠中摻入TiO2納米粒子，制備的TiO2/硅膠催化劑孔體積為0.437 cm3·g-1，具有很好的吸附和光催化活性。Li Dawei等[42]采用TiO2包覆硅膠珠制成一種新型的光反應(yīng)器，并成功地應(yīng)用于羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的降解。與懸浮液和薄膜光反應(yīng)器相比，該反應(yīng)器有更高的效率。Srinivas B等[43]發(fā)現(xiàn)分子篩負(fù)載TiO2可顯著提高草酸的收率。分子篩催化劑上負(fù)載的Cu-TiO2促進(jìn)了電荷分離，增加草酸的選擇性。董業(yè)碩[44]等以介孔硅基分子篩(MCM-41)為載體，采用溶膠-凝膠法制備分子篩負(fù)載型TiO2催化劑，分子篩負(fù)載TiO2在高溫焙燒階段能夠有效抑制銳鈦相晶型的轉(zhuǎn)變及TiO2納米晶粒的尺寸，改善比表面積，進(jìn)而提高光催化活性。

2.2.4 陶瓷類載體

陶瓷類材料化學(xué)穩(wěn)定性好、耐磨損、使用壽命高、比表面積大且價(jià)格低，常作為TiO2的載體。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) TiO2的固載可防止流失，便于回收利用；促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，提高光催化活性；催化劑固載后便于制成各種形狀的光催化反應(yīng)器，能推動(dòng)光催化技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展。

(2) 固載方法和載體對(duì)光催化活性的影響巨大，需繼續(xù)深入研究低成本、工藝簡(jiǎn)單的固載方法以及有較強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度、粘附性強(qiáng)、比表面積大的光催化劑載體，從而保證最大的光催化活性。