高溫固相法制備Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)及其性能研究

李鎖 梁興華 徐靜 姜興濤x

摘? 要：全固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)因其優(yōu)秀的安全性能、較寬的電化學(xué)窗口以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性得到廣泛研究，但固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)相比還是偏低.為了提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，采用高溫固相法和高速球磨工藝制備石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12（LLZO），根據(jù)冷等靜壓在不同燒結(jié)溫度制備得到LLZO固態(tài)電解質(zhì)片，利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)固態(tài)電解質(zhì)LLZO的物相、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用電化學(xué)工作站測試阻抗，再計(jì)算離子電導(dǎo)率.結(jié)果表明：燒結(jié)溫度為1 000 ℃制備得到的樣品，衍射峰清晰且尖銳，顆粒尺寸為3～5 μm，結(jié)晶度良好，為純的立方相LLZO結(jié)構(gòu)，在室溫下測得的離子電導(dǎo)率較高，為8.6×10-6 S/cm.

關(guān)鍵詞：LLZO;制備;物相分析;離子電導(dǎo)率

中圖分類號(hào)：TM912? ? ? ? ? DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2021.01.008

0? ? 引言

由于環(huán)境污染和傳統(tǒng)非再生能源逐漸匱乏的問題，使可再生能源如太陽能、風(fēng)能、水能、潮汐能等走進(jìn)了當(dāng)代人的視線.新能源的電能儲(chǔ)存裝置鋰離子電池因其環(huán)境污染小、具有較高的能量密度、較長的循環(huán)穩(wěn)定性以及優(yōu)秀的電化學(xué)穩(wěn)定性在21世紀(jì)得到高速發(fā)展[1].目前鋰離子電池在新能源汽車、船舶、手機(jī)、筆記本電腦、運(yùn)動(dòng)手表等電子設(shè)備上應(yīng)用廣泛[2].鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)構(gòu)成，其中電解質(zhì)性能的好壞直接決定了鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展程度.傳統(tǒng)的鋰離子電池通常使用液態(tài)電解質(zhì)，但是近年來使用液態(tài)電解質(zhì)頻繁出現(xiàn)安全事故，這是因?yàn)橛袡C(jī)液態(tài)電解質(zhì)具有易燃、易爆等性質(zhì)，所以提出將固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池[3].無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電解質(zhì)中發(fā)展較好的一種，其中石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12（LLZO）由于具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)窗口得到廣大學(xué)者的關(guān)注[4].Chan等[5]通過靜電紡絲法制備得到納米級(jí)立方相LLZO，研究表明，小顆粒LLZO能夠在空氣中更加穩(wěn)定，表現(xiàn)出更低的界面阻力和更高的致密度.Li等[6]通過溶膠-凝膠合成和高速球磨相結(jié)合的方法研究了LLZO的相變，研究表明，經(jīng)過溶膠-凝膠合成四方相的LLZO在高速球磨處理后，未采用高溫?zé)Y(jié)的情況下可以得到立方相結(jié)構(gòu)的LLZO.Geng等[7]通過高溫固相法研究了燒結(jié)溫度對(duì)LLZO形成的影響，研究表明制備LLZO最佳燒結(jié)溫度最好在860～1 000 ℃，燒結(jié)溫度過高? ?（1 000 ℃以上）形成的LLZO中由于鋰（Li）元素?fù)]發(fā)損失導(dǎo)致含有La2Zr2O7.Zhang等[8]通過共沉淀法研究了致密度對(duì)LLZO電導(dǎo)率的影響，研究表明，制備得到的立方相LLZO致密度約為80%時(shí)，在室溫下測得離子電導(dǎo)率為7.2×10-7 S/cm.李鑫旗等[9]通過高溫固相法制備出四方相的LLZO，通過比較不同煅燒時(shí)間得出：在800 ℃，6 h燒結(jié)得到的LLZO 的樣品為純四方相結(jié)構(gòu)，同時(shí)衍射峰尖銳，結(jié)晶度良好，離子電導(dǎo)率為5.96×10-8 S/cm.

本文采用高溫固相法，使用行星球磨機(jī)控制球磨轉(zhuǎn)速600 r/min，球磨時(shí)間12 h得到固態(tài)電解質(zhì)LLZO前驅(qū)體粉末，根據(jù)冷等靜壓在不同燒結(jié)溫度制備得到LLZO固態(tài)電解質(zhì)片，利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品LLZO的物相、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用電化學(xué)工作站測試其阻抗進(jìn)而計(jì)算離子電導(dǎo)率，研究不同燒結(jié)溫度對(duì)固態(tài)電解質(zhì)LLZO微觀形貌和電化學(xué)性能的影響，探索利用高溫固相合成與高速球磨相結(jié)合的方法來提高固態(tài)電解質(zhì)LLZO離子電導(dǎo)率的制備工藝.

1? ? 實(shí)驗(yàn)

1.1? ? 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1? ?實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中用到的實(shí)驗(yàn)儀器以及儀器型號(hào)如表1所示.

1.1.2? 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中用到的試劑以及試劑規(guī)格如表2所示.

1.2? ?表征方法

1.2.1? ?X射線衍射分析

利用X射線衍射對(duì)制備出的材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度分析.儀器型號(hào)：德國Bruker公司生產(chǎn)，D8 Advance型;采用Cu為靶材，管電壓設(shè)定為40 kV，管電流設(shè)定為30 mA.

1.2.2? ?掃描電子顯微鏡測試

掃描電子顯微鏡測試采用美國FEI公司的Quanta 200掃描電子顯微鏡，加速電壓為15 kV.

1.2.3? ?交流阻抗測試

通過江蘇東華儀器分析有限公司生產(chǎn)的DH7000型號(hào)阻抗分析儀對(duì)用高溫固相法制備的電解質(zhì)片進(jìn)行阻抗大小的測試，由此可以計(jì)算出經(jīng)過不同溫度燒結(jié)得到的固態(tài)電解質(zhì)LLZO的離子電導(dǎo)率，測試頻率范圍設(shè)為103～106 Hz，擾動(dòng)幅值為10 mV.

1.3? ?制備方法

1.3.1? ?LLZO前驅(qū)體粉末的制備

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的不同，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)LLZO有四方相和立方相兩種結(jié)構(gòu)，立方相LLZO固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比四方相高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)[10].本文采用分段式高溫固相法制備具有較高離子電導(dǎo)率的立方相LLZO電解質(zhì)，通過高速球磨工藝得到顆粒尺寸均勻的LLZO固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末.

由于La2O3在空氣中化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易吸收H2O反應(yīng)生成La（OH）3，所以在混料之前將La2O3放入爐子中在900 ℃加熱處理12 h.在高溫煅燒過程中，Li元素容易出現(xiàn)揮發(fā)損失，因此，加入過量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的LiOH·H2O進(jìn)行混合以彌補(bǔ)Li元素的損失[11].接下來對(duì)3種原料按照化學(xué)計(jì)量比7∶3∶2稱取相應(yīng)的質(zhì)量，放入裝有球料的球磨罐中，以異丙醇為溶劑，控制球磨轉(zhuǎn)速? 600 r/min，球磨時(shí)間12 h，球料比10∶1，球磨以后將原料放入燒杯，在溫度為70～80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h，將干燥后的混合原料用瑪瑙研缽研磨均勻后，移入剛玉坩堝中，蓋上坩堝蓋以減少鋰元素的揮發(fā)損失，然后放入氣氛爐中進(jìn)行煅燒，溫度設(shè)置為800 ℃，保溫7 h，加熱速率5 ℃/min，待爐子中溫度降到室溫即可得到塊狀LLZO前驅(qū)體粉末，進(jìn)行第2次球磨，球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速、球料比與第一次相同，待球磨結(jié)束后將LLZO前驅(qū)體粉末放入干燥箱中，干燥后取出用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，再用0.075 mm篩子進(jìn)行過篩，即可得到尺寸均勻的LLZO前驅(qū)體粉末[12].LLZO前驅(qū)體粉末的制備流程如圖1所示.

1.3.2? ?LLZO固態(tài)電解質(zhì)片的制備

固態(tài)電解質(zhì)片的制備主要是將前驅(qū)體粉末壓制成型再次燒結(jié)的過程，主要制備流程如圖2所示.在經(jīng)過球磨、煅燒保溫、再次球磨干燥后，稱取1.35 g LLZO前驅(qū)體粉末倒入直徑15 mm的不銹鋼磨具中，在壓力26 MPa下保壓3 min，壓制成尺寸大約為2.2 mm的固態(tài)電解質(zhì)片[13];將壓完的片放入坩堝之后進(jìn)行燒結(jié)，采用填埋母粉燒結(jié)有利于減少Li元素的揮發(fā)損失，燒結(jié)溫度900 ℃，保溫12 h，待燒結(jié)完畢，冷卻到室溫取出即可得到LLZO固體電解質(zhì)片[14].將坩堝中取出的母粉用瑪瑙研缽研磨均勻后，用XRD、SEM觀察分析此母粉的物相、微觀結(jié)構(gòu)，把從坩堝中取出的LLZO固體電解質(zhì)片，用砂紙把兩側(cè)打磨至厚度均勻后，用導(dǎo)電銀漆將兩側(cè)涂上銀漆，再用不銹鋼片將其兩面貼上，放進(jìn)鼓風(fēng)干燥箱烘干后取出，用阻抗分析儀測試LLZO固體電解質(zhì)片的交流阻抗.用上述同樣的方法將壓制成型的電解質(zhì)片分別在? ? ? ? ? ? ?1 000 ℃、1 100 ℃燒結(jié)制備成LLZO固體電解質(zhì)再進(jìn)行分析.以上步驟完成后，根據(jù)得到的參數(shù)選出一個(gè)最佳燒結(jié)溫度來制備LLZO固體電解質(zhì)片.

2? ? 結(jié)果與分析

2.1? ?物相分析

對(duì)燒結(jié)溫度分別為900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃的LLZO粉末進(jìn)行X射線衍射物相分析，得到如圖3所示的XRD圖譜.通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片Cubic-LLZO（PDF#45-0109）對(duì)比，3個(gè)溫度下制備得到的樣品均為立方石榴石結(jié)構(gòu).從圖譜中可以看到，在燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí)雖然已成立方相，但樣品中含有LiOH雜相，這是由于沒有達(dá)到最佳的反應(yīng)溫度從而導(dǎo)致一些初始組分反應(yīng)不完全所致.在燒結(jié)溫度從1 000 ℃上升到1 100 ℃時(shí)，樣品峰強(qiáng)變得更加尖銳，峰型也更加完整，說明材料的結(jié)晶度更好.但是在燒結(jié)溫度為1 100 ℃存在雜相La2Zr2O7，與文獻(xiàn)[7]研究結(jié)果相符合，由于燒結(jié)溫度過高，導(dǎo)致Li元素?fù)]發(fā)損失，進(jìn)而使樣品中產(chǎn)生雜相La2Zr2O7.在燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí)，樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合很好，衍射峰清晰且尖銳，說明樣品結(jié)晶度較好，生成純的立方相結(jié)構(gòu)的LLZO.

2.2? ?形貌分析

用掃描電子顯微鏡觀察了不同燒結(jié)溫度的? ?LLZO的微觀結(jié)構(gòu)，如圖4—圖6所示.通過SEM圖可以看出，燒結(jié)溫度對(duì)于晶體的晶相、結(jié)晶度都有影響：在不同燒結(jié)溫度制備得到的晶粒尺寸大約為3～5 μm，在燒結(jié)溫度為900 ℃得到的樣品由于反應(yīng)不充分有大量的團(tuán)聚的表現(xiàn)，晶粒尺寸不均勻，排列疏松，樣品致密度較差;從燒結(jié)溫度為 1 100 ℃得到的樣品可以看出晶體結(jié)構(gòu)被破壞，致密度變差，這一現(xiàn)象可能是由于燒結(jié)溫度過高，Li元素的揮發(fā)損失嚴(yán)重所導(dǎo)致;燒結(jié)溫度為? ? ? ? ?1 000 ℃得到的樣品晶粒形狀大小均勻，晶粒與晶粒之間排列緊密，致密度較好，這與文獻(xiàn)[5]研究結(jié)果相符合，即小顆粒尺寸粉末可以使樣品致密度得到提高.

2.3? ?離子電導(dǎo)率分析

表3是不同燒結(jié)溫度下計(jì)算得到的離子電導(dǎo)率.離子電導(dǎo)率計(jì)算公式為：[σ=h/（π·r2R）]，式中：[σ]表示離子電導(dǎo)率（S/cm）;h表示電解質(zhì)片的厚度（cm）;r 表示電解質(zhì)片的半徑（cm）;R 表示電解質(zhì)片的總阻抗（Ω）.從表3中可以看出，燒結(jié)溫度對(duì)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響很大，其中900 ℃燒結(jié)制備的樣品由于存在雜質(zhì)，致密度不好，所以離子電導(dǎo)率最低;1 100 ℃燒結(jié)制備的樣品由于溫度過高，Li元素?fù)]發(fā)損失，致密度變差，阻抗值變大導(dǎo)致離子電導(dǎo)率有所下降;燒結(jié)溫度為1 000 ℃下的離子電導(dǎo)率最高，為8.6×10-6 S/cm，同時(shí)與文獻(xiàn)[6，8-9]相比，離子電導(dǎo)率有所提高，這可能是采用高速球磨得到顆粒較小的前驅(qū)體粉末，從而致密度得到提高，電化學(xué)性能得到改善，因此，離子電導(dǎo)率相對(duì)較高.

如圖7所示為燒結(jié)溫度分別為900 ℃、? ? ? ? ? ?1 000 ℃、1 100 ℃的LLZO固態(tài)電解質(zhì)片在室溫下的交流阻抗譜.由圖7可以看出，不同燒結(jié)溫度的LLZO固態(tài)電解質(zhì)片的阻抗譜由一個(gè)高頻區(qū)半圓弧和一條低頻區(qū)斜線組成，高頻區(qū)半圓弧對(duì)應(yīng)晶粒的阻抗，低頻區(qū)的斜線對(duì)應(yīng)銀電極對(duì)離子的阻塞響應(yīng).從圖7中可以分析了解到，LLZO的阻抗會(huì)隨著燒結(jié)溫度的升高而發(fā)生改變：在燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí)，由于未達(dá)到最佳反應(yīng)溫度存在LiOH雜相，測得的阻抗較大;當(dāng)燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí)，阻抗值減小，則此溫度下的離子電導(dǎo)率會(huì)增加;當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100 ℃時(shí)，由于溫度過高，Li元素?fù)]發(fā)損失，導(dǎo)致LLZO部分晶體結(jié)構(gòu)被破壞，所以阻抗值又會(huì)增加.

3? ? 結(jié)論

本文根據(jù)高溫固相法和球磨工藝相結(jié)合制備得到不同溫度下固態(tài)電解質(zhì)LLZO.用XRD、SEM分析不同燒結(jié)溫度的LLZO固體電解質(zhì)的物相、微觀結(jié)構(gòu)，采用電化學(xué)工作站測試其阻抗，再進(jìn)一步計(jì)算離子電導(dǎo)率.通過分析發(fā)現(xiàn)，小顆粒尺寸有助于提高固態(tài)電解質(zhì)LLZO的離子電導(dǎo)率，同時(shí)溫度對(duì)固態(tài)電解質(zhì)LLZO離子電導(dǎo)率影響顯著，燒結(jié)溫度為900 ℃下制備得到的LLZO固態(tài)電解質(zhì)含有雜質(zhì)，樣品中出現(xiàn)大量團(tuán)聚，致密度不高，離子電導(dǎo)率最低;1 100 ℃下燒結(jié)得到的樣品，由于溫度相對(duì)較高，造成Li元素?fù)]發(fā)損失嚴(yán)重，晶體結(jié)構(gòu)部分被破壞，相比1 000 ℃下制備得到的樣品離子電導(dǎo)率有所下降;1 000 ℃燒結(jié)得到的樣品，晶粒尺寸較小，反應(yīng)溫度最佳，衍射峰清晰且尖銳，致密度較好，得到純的立方相結(jié)構(gòu)的LLZO，所以離子電導(dǎo)率相對(duì)最高，為8.6×10-6 S/cm.

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