含油污泥熱處置技術(shù)研究

褚志煒，鞏志強，王振波，王孜祎，武金輝

(中國石油大學(華東) 新能源學院,山東 青島 266580)

含油污泥是石化行業(yè)產(chǎn)生的一種難處理危險固體廢棄物，主要由石油烴、泥砂、藥劑以及水等組成，體系復雜，危害性大。由于含油污泥在自然狀態(tài)下難以降解，且包含的物質(zhì)具有較強毒性[1]，許多國家和地區(qū)都對含油污泥的處理進行了嚴格規(guī)定。

我國每年都會使用大量的石油資源，同時伴隨產(chǎn)了年均超500萬t的含油污泥[2-3]。目前我國含油污泥產(chǎn)量遠大于處理量，現(xiàn)存含油污泥體量龐大[4]，同時露天堆放的含油污泥會對環(huán)境產(chǎn)生極大危害。因此，開展對含油污泥減量化、資源化和無害化處理研究對減少含油污泥總量，保護環(huán)境有重大意義。

1 含油污泥熱處置技術(shù)概況

含油污泥來源廣泛，來源不同導致了其成分和處理方式的差異，見表1。含油污泥的處理方法經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展，已經(jīng)取得了一些成效，見表2。目前，國內(nèi)外處理含油污泥的方法[4]主要有：離心分離技術(shù)、溶劑萃取技術(shù)、化學熱洗技術(shù)、生物處理技術(shù)、調(diào)剖技術(shù)以及熱處置技術(shù)等。其中含油污泥熱處置技術(shù)[5]是指在特定的氣氛下對含油污泥進行加熱處理，完成含油污泥的干燥、焚燒、熱解或氣化的過程。

熱處置技術(shù)可以降低含油污泥的含水率，實現(xiàn)快速減量化的效果。其還可以通過高溫處理對有害物質(zhì)進行轉(zhuǎn)化、固定及破壞，同時回收熱量、熱解油及熱解氣，實現(xiàn)資源回收[6]。相較于其他處理技術(shù)，熱處置技術(shù)需要較大的能耗，但其處理速度快，處理效果徹底，同時還可以回收可利用的能源物質(zhì)，能夠最大限度地實現(xiàn)含油污泥減量化、無害化和資源化的目標。本文針對含油污泥的熱處置技術(shù)進行探究，為含油污泥熱處置技術(shù)的進一步研究和規(guī)模化推廣提供技術(shù)支持。

表1 常見含油污泥組成及處理方法Table 1 Composition and treatment of common oily sludge

表2 含油污泥處理技術(shù)對比Table 2 Comparison of oily sludge treatment technology

2 含油污泥熱處置技術(shù)

2.1 含油污泥干燥技術(shù)

含油污泥干燥技術(shù)分為熱干燥和機械干燥，是由市政污泥干燥技術(shù)衍生出來的。含油污泥熱干燥技術(shù)[7]是在外加熱源的條件下，對含油污泥進行攪拌、破碎等操作，增大含油污泥與氣流的接觸機會，使含油污泥里的水快速脫除從而減少含油污泥體積的過程。含油污泥熱干燥過程中經(jīng)常使用蒸氣、煙道氣、導熱油和電熱爐等作為干燥的熱源。

含油污泥的種類不同，其含水率也有所差異。含油污泥含水率普遍在80%以上，含油率介于10%～70%不等，部分含油污泥的含水率甚至超過99%。對含油污泥進行干燥，可以去除含油污泥中結(jié)合水之外的其他水分，當含油污泥的含水率從99%降到80%時，其體積可以縮減到原來的5%。目前的干燥處理可以使含水率下降至40%以下，含油污泥減量化效果較為明顯[8]。常用的含油污泥熱干燥技術(shù)包括薄層干燥法、槳葉干燥法、轉(zhuǎn)盤干燥法和真空干燥法等[8-11]。薄層干燥法是將含油污泥平鋪，通過降低含油污泥層厚度，增大含油污泥與熱源的有效接觸面積來實現(xiàn)含油污泥干燥。槳葉干燥法是通過槳葉不斷攪拌破碎含油污泥，并將熱量通過槳葉傳導給含油污泥，來實現(xiàn)水分蒸發(fā)脫除。轉(zhuǎn)盤干燥法是通過圓盤轉(zhuǎn)子傳遞熱量，并破碎含油污泥，來完成水分脫除工作。真空干燥法是在真空加熱環(huán)境中實現(xiàn)含油污泥脫水工作。單獨使用干燥技術(shù)處理含油污泥成本較高，通常與焚燒技術(shù)聯(lián)合使用，干燥后的含油污泥有一定熱值，可以送入焚燒爐回收熱能，最大限度減小含油污泥體積。在進行含油污泥干燥的同時需要配備尾氣處理設(shè)備，防止石油烴類揮發(fā)污染空氣，同時也需要配套的除塵設(shè)備，回收分散在氣流中的微小污泥顆粒。

含油污泥干燥技術(shù)高效簡單且實用性強，實際操作中可以利用煉化企業(yè)余熱進行含油污泥的干燥，因此能耗也較低[12]。盡管目前仍存在著一些不足，但其已在國內(nèi)的煉廠中得到了廣泛的應用。含油污泥干燥過程中需要保證設(shè)備的密閉性，并配備相應的除塵和有害氣體處理設(shè)備，干燥后的含油污泥也需要進一步無害化處理，干燥法一般作為含油污泥的預處理。

2.2 含油污泥焚燒技術(shù)

含油污泥焚燒技術(shù)是指在供氧條件下，利用焚燒爐對含油污泥進行焚燒，使其逐漸礦化轉(zhuǎn)變?yōu)榛覡a的處理技術(shù)[13]。污泥焚燒前，一般會對含油污泥進行脫水和干燥等預處理，脫除一部分水分以便于引燃污泥。含油污泥被送入500～1 200 ℃的高溫爐膛內(nèi)，其中所含的有機物會在鼓風的過程中迅速燃燒釋放熱量，同時還會引燃新進入爐膛內(nèi)的含油污泥。

含油污泥中的有機物在焚燒過程中轉(zhuǎn)變?yōu)闊煔?，實現(xiàn)體積驟減[14]，經(jīng)過焚燒后，其體積不足原始污泥體積的5%。重金屬離子則被固化在爐渣中[15]，其他有毒有害物質(zhì)如病毒、細菌、PAHs、PHCs等，經(jīng)過高溫處理后徹底分解，實現(xiàn)了含油污泥處置的無害化。焚燒技術(shù)是所有含油污泥處理技術(shù)中減量效果最好，處理最徹底的一種技術(shù)[16]。此外，焚燒技術(shù)還具有處理速度快的優(yōu)勢，可以短時間內(nèi)對大量含油污泥進行處理。含油污泥焚燒中產(chǎn)生的熱量可以用來供熱和發(fā)電，從而實現(xiàn)能源的充分利用。

污泥焚燒技術(shù)最早應用于生活污泥的處置，早在1962年美國就開始使用該技術(shù)并成功研制出了第一臺焚燒鍋爐。隨后，污泥焚燒技術(shù)引起了其他發(fā)達國家的重視，瑞士、丹麥、德國和日本等國家的研究員相繼投入到污泥焚燒技術(shù)的研究中。自上世紀90年代起，污泥焚燒技術(shù)日趨成熟并被應用于含油污泥的焚燒。隨著研究的深入，各種形式的焚燒爐層出不窮，主要有多層爐排式、回轉(zhuǎn)式、多段式和流化床式等[17]。我國在含油污泥焚燒方面起步較晚，但是也取得了相當大的成績。王瑞珂[18]調(diào)研了我國含油污泥焚燒技術(shù)的發(fā)展，含油污泥焚燒常用的工藝設(shè)備以及焚燒產(chǎn)生的二次污染物防治技術(shù)。海云龍等[19]利用流化床在富氧條件下焚燒含油污泥，并對含油污泥焚燒過程的經(jīng)濟指標進行了詳細分析，總結(jié)了流化床處理含油污泥的技術(shù)優(yōu)勢。王磊等[15]進行含油污泥焚燒實驗，并測定爐渣中的重金屬，探究了含油污泥焚燒過程中重金屬元素的遷移規(guī)律。我國很多煉化公司都采用焚燒法處理含油污泥，長嶺石油化和燕山石化都成功完成含油污泥焚燒無害化處理工作。勝利油田產(chǎn)生的含油污泥被集中運送到勝利發(fā)電廠進行焚燒發(fā)電處理，勝利電廠焚燒站從2007年建成投產(chǎn)到2013年已經(jīng)累計焚燒含油污泥砂105t，焚燒產(chǎn)生的蒸氣被輸入電廠發(fā)電，實現(xiàn)了對含油污泥資源的簡單利用。

煉化企業(yè)多采用焚燒技術(shù)處理含油污泥，這種方法具有效果好成本低的特點，可以對含油污泥進行連續(xù)化大規(guī)模的無害處理，在工業(yè)生產(chǎn)中有很強的可行性。對含油污泥進行焚燒處理時，需要考慮油泥的特性，當含油污泥含水率超過38%時需要添加輔助燃料。此外含油污泥燃燒后釋放的煙氣中含有大量硫化物、二惡英和粉塵顆粒等，含需要配備相應的煙氣凈化設(shè)備對煙氣進行處理，這就增加了含油污泥處理的能耗和資金。同時，使用焚燒技術(shù)處理含油污泥只是對含油污泥資源的簡單利用，并沒有開發(fā)出含油污泥的最大利用價值。這些技術(shù)缺陷也就對含油污泥焚燒技術(shù)的推廣提出了更高的要求。

2.3 含油污泥熱解技術(shù)

含油污泥熱解技術(shù)是在無氧或缺氧的高溫環(huán)境中，使含油污泥中的石油烴類及其他有機物發(fā)生高溫裂解反應，產(chǎn)生氣、液、固三相產(chǎn)物。固體產(chǎn)物主要為沙礫等無機物和一些有機焦渣，這些熱解后的焦渣含碳量豐富，還具有一定熱值可作為燃料再利用，有一些含油污泥熱解后的焦渣熱值超過5 000 kJ/kg，同時焦渣的孔隙發(fā)達，可以用來制造吸附劑、絮凝劑等；液體產(chǎn)物主要為冷凝水和大分子烴類物質(zhì)，這些烴類物質(zhì)又被稱作熱解油，回收后可作為常溫燃油；氣相產(chǎn)物富含可回收利用的可燃性氣體，主要包括小分子烴類，如甲烷、乙烷和乙烯等，以及氫氣和一氧化碳，同時還會產(chǎn)生一部分二氧化碳[20]。

根據(jù)加熱源的不同，熱解技術(shù)包括常規(guī)熱解技術(shù)和微波熱解技術(shù)。常規(guī)熱解技術(shù)一般使用傳統(tǒng)熱源對含油污泥進行加熱，使含油污泥中烴類在高溫無氧環(huán)境下逐步裂解。葉政欽等[21]以熱解油回收率為考核指標，使用常規(guī)熱解技術(shù)對某煉廠含油污泥熱解參數(shù)進行了優(yōu)化，研究了在不同熱解終溫、氮氣流速和加熱方式等條件下熱解油的回收情況，并分析了影響熱解油凝點的因素。實驗結(jié)果顯示，熱解時間對熱解油回收率影響最大，在熱解終溫400～450 ℃時，熱解油凝點隨溫度升高而降低。楊鵬輝等[22]以陜西延長油田產(chǎn)生的含油污泥為實驗原料，利用管式爐對其進行低溫熱解實驗，實驗結(jié)果表明，熱解終溫和保溫時間對熱解油產(chǎn)率有重要影響，當活性白土作為催化劑時熱解效果最好。姜亦堅[23]針對油田開發(fā)生產(chǎn)過程中所副產(chǎn)的含油污泥，開發(fā)了一種連續(xù)化熱解處理工藝裝置，使泥砂經(jīng)過熱解處理后含油率降至國家排放標準0.3%以下，同時回收其中大量石油。

微波熱解技術(shù)則使用微波加熱物料，相較于傳統(tǒng)加熱方式，微波加熱可以使物料受熱更加均勻，升溫更加迅速，且熱解過程也更易于控制。雍興躍等[24]用微波加熱技術(shù)對半干化含聚含油污泥的熱處置過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)使用微波在800 ℃焚燒含油污泥后，殘渣的重金屬離子溶出量大大低于國家標準值。謝水祥等[25]改變了含油污泥熱解的傳統(tǒng)加熱方式，采用微波加熱法進行含油污泥熱解實驗，實驗結(jié)果顯示，微波熱解可以提升熱解效果，得到的熱解油中汽油和柴油組分占89.39%，提升了熱解油的品質(zhì)。鄭思佳[26]利用微波新技術(shù)研究功率、時間、微波添加輔助物對微波處理含油污泥的影響，進而分析含油污泥在高溫微波場中的熱解特性。Pis等[27]發(fā)現(xiàn)微波熱解與傳統(tǒng)電爐熱解相比，熱解所需時間更短，產(chǎn)生的CO和H2含量更多，而且微波熱解技術(shù)對提升重金屬的固化效果發(fā)揮著積極作用。

含油污泥熱解技術(shù)已被應用于工業(yè)生產(chǎn)過程中，該技術(shù)在含油污泥處理速度、處理徹底程度方面和焚燒技術(shù)有著相同的優(yōu)點，還能夠高效回收油氣實現(xiàn)廢物資源化利用，也可解決含油污泥中的重金屬問題。但是相較其他工藝來說還是有能耗高、尾氣處理要求高、操作復雜等缺點。含油污泥熱解技術(shù)發(fā)展至今日，眾多科研人員致力于尋找一種高效催化劑來降低熱解溫度同時提高熱解油和氣的產(chǎn)率，在未來的研究中關(guān)于新型熱解催化劑的研究會成為新的熱點。

2.4 含油污泥氣化技術(shù)

氣化技術(shù)是指以空氣、氧氣或水蒸氣為氣化劑，在一定溫度和壓力條件下，通過一系列的熱化學反應將有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為含有H2、CH4和CO等可燃性氣體的過程，該技術(shù)最早用于煤炭氣化制取煤氣。污泥氣化技術(shù)是一種新興的污泥處置技術(shù)，目前還處于實驗研究階段，針對城市生活污泥處理的氣化技術(shù)早在2005年出現(xiàn)在德國，應用于含油污泥處置中則比較少見。

影響氣化的因素主要有氣化溫度、氣化劑、反應時間和氣化床類型等。根據(jù)氣化劑類型的不同氣化技術(shù)可分為CO2氣化、H2O氣化、空氣氣化、O2氣化和混合氣體氣化。新興的氣化技術(shù)眾多，例如超臨界水氣化、等離子氣化、催化氣化以及添加生物質(zhì)的共氣化技術(shù)。這些新興的氣化技術(shù)可以提高能量回收率，引起了各國研究人員的關(guān)注。

各國科研人員針對傳統(tǒng)生活生產(chǎn)污泥的氣化技術(shù)進行了深入研究。張偉等[28]利用管式爐進行了污泥CO2氣氛下的氣化實驗，并與N2氣氛下熱解實驗進行對比，研究發(fā)現(xiàn)污泥中溫(700 ℃)氣化時，氣化殘渣中鉻、鎳、銅、鋅等重金屬的殘留率比高溫(850 ℃)時的殘留率更高，浸出毒性更小。秦梓雅等[29]利用污泥流化床進行污水中污泥的氣化實驗，并進行了GC-MS分析，研究了以空氣為氣化劑時，不同氣化溫度條件對污泥氣化焦油的影響，實驗結(jié)果表明，提高氣化溫度可以降低氣化焦油的產(chǎn)率。鐘振宇等[30]利用鼓泡流化床進行氣化實驗，探究了稻草與污泥共氣化時，氣化特性和焦油產(chǎn)量與氣化當量比、原料含水率和污泥摻混比的關(guān)系。Ayol等[31]將氣化實驗擴大至中試規(guī)模，利用下吸式氣化爐進行酵母工業(yè)污泥的氣化實驗，研究發(fā)現(xiàn)大部分重金屬都是固定在玻璃質(zhì)材料中的。實驗結(jié)果表明，酵母工業(yè)污泥是一種適宜的氣化研究材料，利用合成氣發(fā)電可獲得顯著的能量回收。Matsumura等[32]首次采用超臨界水氣化(SCWG)技術(shù)，使用連續(xù)反應器對污泥中磷的連續(xù)回收，并對產(chǎn)氣過程進行了研究，探究溫度和時間對產(chǎn)物氣體組成的影響，并建立了污泥SCWG反應動力學模型。章媛媛等[33]對污泥與煤共氣化進行了研究，提出一種出污泥利用的新方式，有利于開展污泥處理與煤化工的綜合利用工作。

污泥氣化技術(shù)在處理傳統(tǒng)生活生產(chǎn)污泥的成功應用為處理含油污泥提供了技術(shù)支持，目前含油污泥的氣化技術(shù)還停留在實驗室階段。含油污泥中富含石油烴類，相較于傳統(tǒng)生活污泥有機質(zhì)含量更高，這為開展含油污泥的氣化處理技術(shù)提供了保障。Zhang等[34]進行了含油污泥超臨界水氣化實驗，研究發(fā)現(xiàn)較高的溫度和較長的停留時間提高了氣化效率，較低的溫度有利于制氫，并且碳酸鉀的加入可以提高氫氣含量和氣體產(chǎn)率。Gong等[35]在545 ℃、26 MPa條件下研究了添加Ca(OH)2對含油污泥氣化的影響，Ca(OH)2的加入可以提高H2的產(chǎn)率，由于堿在反應器中積累，其催化效果隨著反應時間的延長不斷提高。

含油污泥氣化技術(shù)是以收集更多可燃性氣體為導向的。通過含油污泥氣化產(chǎn)生的CO、H2和低碳烴類氣體可作為其他工業(yè)生產(chǎn)的原料，同時可以實現(xiàn)含油污泥的減容并且能夠有效破壞病原體。但是關(guān)于降低氣化能耗和完成尾氣無害化處理是需要攻克的難點，所以開發(fā)高效氣化技術(shù)，積累氣化實驗經(jīng)驗對以含油污泥為原料制備不凝氣有重要意義。

2.5 含油污泥綜合熱處置工藝設(shè)計

通過以上研究可以發(fā)現(xiàn)單獨使用一種含油污泥處置技術(shù)難以完成含油污泥的深度處理，故設(shè)計了一種干燥-熱解/氣化-焚燒聯(lián)合工藝處理含油污泥，見圖1。該工藝可以逐步完成含油污泥的脫水、油氣資源回收和焦渣焚燒處理，可分段梯次完成含油污泥的處置工作，同時各個單獨的工藝單元又相互配合，既可以實現(xiàn)含油污泥的深度處理，又可以變廢為寶，產(chǎn)生新的能源。

由圖1可知，首先對含水過量的含油污泥進行預處理，可以用板框式壓濾機或真空皮帶機等完成含油污泥的初步脫水。完成預處理后的含油污泥呈泥餅或泥塊狀，這些含油污泥被送入干燥單元進行深度干燥脫水。干燥單元使用的熱源是熱煙氣和熱渣，干燥處理后的含油污泥可以脫除絕大部分的水分，達到熱解/氣化的含水條件。被送入熱解/氣化單元的含油污泥在高溫缺氧環(huán)境中發(fā)生裂解反應，含油污泥中含有的石油烴類等有機物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，這些氣體經(jīng)過后續(xù)冷凝單元的降溫冷卻后，轉(zhuǎn)變成為可回收的熱解油和可燃的不凝氣。當在熱解/氣化單元中加入氣化劑時，含油污泥中烴類有機物會更多的轉(zhuǎn)變成可燃氣體。熱解的焦渣和氣化殘渣中還有一定熱值，添加可燃氣作輔助燃料后，可送入焚燒單元繼續(xù)利用。焚燒產(chǎn)生的熱蒸汽可以推動蒸汽輪機發(fā)電，焚燒的熱煙氣和熱渣可以回用于干燥單元和焚燒/氣化單元，實現(xiàn)能量充分利用。

圖1 含油污泥綜合熱處置工藝Fig.1 Comprehensive heat treatment process of oily sludge

通過各種熱處置工藝的聯(lián)合使用，含油污泥可以得到有效的處理，同時整個工藝又可以產(chǎn)能。含油污泥干燥-熱解/氣化-焚燒聯(lián)合工藝具有環(huán)境友好型、資源節(jié)約型的特點，綜合了各種熱處置技術(shù)的優(yōu)勢，同時又彌補了單一熱處置技術(shù)的不足，該工藝在處理含油污泥方面有很強的可行性。

3 結(jié)語

含油污泥是一種危險固體廢棄物，同時也蘊含豐富的能源，含油污泥熱處置技術(shù)的出現(xiàn)為處理含油污泥和回收能源提供了有效的方法。通過不斷發(fā)展和完善，含油污泥熱處置技術(shù)已被廣泛應用于含油污泥處理工作中。含油污泥干燥技術(shù)可以實現(xiàn)含油污泥的減量化，并為含油污泥的后續(xù)處理做鋪墊；含油污泥焚燒技術(shù)簡單有效，應用最為廣泛，但成本較高并需要配備完整的尾氣處理裝備；含油污泥熱解技術(shù)發(fā)展迅速，可以完成對油氣資源的回收，然而操作復雜和能耗高的問題依舊是難點；含油污泥氣化技術(shù)是在煤氣化和傳統(tǒng)污泥氣化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展出來的，有很強的可行性和廣闊的發(fā)展前景，還需要不斷地探索和完善。最后，含油污泥干燥-熱解/氣化-焚燒聯(lián)合工藝結(jié)合各種方法的優(yōu)勢，為處理含油污泥提供了一種新思路。