影響氫回收高效運(yùn)行的因素及解決措施

張 健，李明明

(新能鳳凰能源有限公司，山東滕州 277527)

新能鳳凰能源有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)新鳳能源)2006年開(kāi)始建設(shè)72萬(wàn)t煤制甲醇項(xiàng)目，配套相應(yīng)的氫回收裝置。2017年全廠(chǎng)進(jìn)行產(chǎn)能的擴(kuò)能改造，煤質(zhì)甲醇項(xiàng)目由72萬(wàn)t擴(kuò)產(chǎn)至100萬(wàn)t，氫回收裝置也做了相應(yīng)的改造。

氫回收裝置的核心是膜分離器，膜分離器的工作條件及膜分離器的性能對(duì)氫氣回收率有決定性的影響。

甲醇合成裝置來(lái)的弛放氣由膜分離裝置回收其中85%(體積分?jǐn)?shù)，下同)左右的氫氣，回收的氫氣經(jīng)氫氣壓縮機(jī)增壓后送至甲醇新鮮氣中進(jìn)行再生產(chǎn)，達(dá)到增產(chǎn)降耗的目的。尾氣送至燃料氣管網(wǎng)。

1 原理及工藝介紹

1.1 膜分離原理

在膜兩側(cè)相應(yīng)組分分壓差(推動(dòng)力)的作用下,各氣體組分在高分子聚合物中的溶解擴(kuò)散速率不同，導(dǎo)致其滲透通過(guò)纖維膜壁的速率不同而分離。推動(dòng)力、膜面積及膜的分離選擇性，構(gòu)成了膜分離的三要素。依照氣體滲透通過(guò)膜的速率快慢，可把氣體分成“快氣”和“慢氣”。常見(jiàn)氣體中，H2O、H2、He、H2S、CO2等為“快氣”；而“慢氣”則有CH4及其他烴類(lèi)、N2、CO、Ar等[1-2]。

1.2 工藝流程

氫回收工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 氫回收工藝流程

由甲醇分離器(V5102)出口來(lái)的弛放氣在小于5.3 MPa(合成系統(tǒng)壓力)壓力下進(jìn)入膜分離裝置，首先進(jìn)水洗塔(T5101)洗去氣體中甲醇。洗去甲醇的弛放氣經(jīng)流量自調(diào)閥(FV5104)控制流量后進(jìn)入氣液分離器(V5115)，以除去氣體中夾帶的液體。從氣液分離器出來(lái)的氣體進(jìn)入套管式換熱器(E5105)將原料氣進(jìn)行加熱。加熱過(guò)的氣體并列進(jìn)入一級(jí)膜分離器組(M5102A、M5102B、M5102C、M5102D)進(jìn)行分離，在低壓側(cè)得到富氫一級(jí)滲透氣，一級(jí)膜分離器組的尾氣并列進(jìn)入二級(jí)膜分離器組(M5102E、M5102F)，在低壓側(cè)得到富氫二級(jí)滲透氣，一級(jí)和二級(jí)滲透氣混合后作為產(chǎn)品氣返回氫氣壓縮機(jī)入口；而尾氣經(jīng)尾氣閥減壓至0.55 MPa后并入燃料氣管網(wǎng)。

2 影響因素分析及解決措施

在膜分離的三要素中膜的面積因?yàn)樵O(shè)備選型已經(jīng)確定，推動(dòng)力可以代表膜運(yùn)行的工藝條件，膜的分離選擇性由膜自身的性能決定。

2.1 推動(dòng)力

影響推動(dòng)力的因素主要有兩方面，一方面是弛放氣中各氣體組分的含量，另一方面是膜兩側(cè)的壓差。

弛放氣中各氣體組分的含量由甲醇合成反應(yīng)情況確定。在實(shí)際生產(chǎn)中弛放氣中各氣體組分相對(duì)穩(wěn)定，沒(méi)有調(diào)節(jié)的空間。

新鳳能源在氫回收改造中更換了氫氣壓縮機(jī)，降低了氫氣壓縮機(jī)入口壓力；同時(shí)，新增兩個(gè)膜分離器作為二級(jí)膜分離器組。改造后膜后滲透氣壓力由3.0 MPa降為1.8 MPa，推動(dòng)力由1.5 MPa提升至2.2 MPa。擴(kuò)能改造后弛放氣量大大增加，推動(dòng)力增加后可以保證滲透氣濃度并回收更多的滲透氣。

設(shè)計(jì)中弛放氣量由弛放氣流量調(diào)節(jié)閥控制，但在實(shí)際操作中通過(guò)氫回收尾氣閥來(lái)控制弛放氣量。該操作可以避免弛放氣流量調(diào)節(jié)閥的減壓作用降低膜的入口壓力，保證弛放氣入膜壓力始終在較高水平，可以有效保證推動(dòng)力始終是最大的[2-3]。

2.2 膜的分離性能

2.2.1 影響因素

影響膜分離性能的因素有：水露、甲醇、鐵銹、油污、氣體流向、氣速等[4]。

(1) 水露附在纖維膜的表面，增加了氣體的滲透阻力，還可使膜變脆。

(2) 甲醇可使膜表面的涂層老化脫落，降低回收氫氣的濃度，還可使纖維膜變脆。

(3) 鐵銹、油污附在纖維膜的表面，增加了氣體的滲透阻力。

(4) 氣體如果倒流會(huì)使膜表面的涂層脫落，回收氫氣的濃度降低。

(5) 氣速太大，沖刷力大，容易使膜斷裂，還會(huì)造成膜表面的涂層脫落，回收氫氣的濃度降低。

2.2.2 解決措施

新鳳能源膜分離器采用美國(guó)普里森中空纖維復(fù)合膜(簡(jiǎn)稱(chēng)普利森膜)，由于膜性能?chē)?yán)重下降造成氫氣回收率較低，于2019年9月23日對(duì)膜分離器一級(jí)4根普里森膜進(jìn)行了更換。更換時(shí)對(duì)膜分離器進(jìn)行了仔細(xì)檢查，發(fā)現(xiàn)膜纖維出現(xiàn)少量斷裂，膜的中下部變色，最下部已全部變色，有水及鐵銹附著在膜上，部分膜的滲透氣出口已堵塞。這些情況造成膜的滲透能力大大下降，滲透氣量也不斷下降，最終使氫氣回收率不斷下降，氫回收的經(jīng)濟(jì)價(jià)值下降。

更換膜后氫氣回收率由72.34%提升至92.27%，膜處于很好的運(yùn)行狀態(tài)。通過(guò)數(shù)據(jù)也印證了膜的下部(前半段)滲透能力已經(jīng)很差。在分離器中，弛放氣是從膜分離器的下部進(jìn)入，滲透氣從底部出來(lái)，尾氣則是從分離器上部出來(lái)。膜的中下部完成了滲透氣的提濃，而中上部主要是為了增加滲透氣量。因?yàn)槟さ南虏恳呀?jīng)堵塞，滲透主要是從膜的中上部開(kāi)始滲透，膜只完成提濃階段和部分增加滲透氣量的功能，所以膜的滲透氣濃度不比膜完好狀態(tài)時(shí)低，反而可能更高，但因滲透氣量的下降，造成氫氣回收率的下降。更換膜前后的具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 更換膜前后運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比

2.2.3 控制要點(diǎn)

通過(guò)對(duì)膜分離器前期運(yùn)行情況的總結(jié)，可將影響因素歸納為幾個(gè)控制方面，即弛放氣甲醇含量、水洗塔洗滌水量及氣液分離器液位控制、入膜溫度、規(guī)范操作。通過(guò)嚴(yán)格控制日常指標(biāo)及操作，確保膜始終處于最佳性能狀態(tài)。

(1) 弛放氣甲醇含量的控制。

新鳳能源弛放氣甲醇體積分?jǐn)?shù)控制指標(biāo)為小于200×10-6。甲醇分離器氣相出口溫度始終控制在40 ℃左右，同時(shí)擴(kuò)能改造中將甲醇分離器出口絲網(wǎng)改為高效式葉片分離器以提高分離效果[3]，保證弛放氣中甲醇含量維持在較低水平。在擴(kuò)能改造過(guò)程中，弛放氣量增加，弛放氣甲醇含量不斷升高，經(jīng)常超指標(biāo)。對(duì)甲醇水洗塔的噴頭進(jìn)行改造，增加了噴頭的噴淋密度。改造后弛放氣甲醇體積分?jǐn)?shù)始終在100×10-6以下。

(2) 控制甲醇水洗塔洗滌液用量及氣液分離器液位，減少弛放氣中水含量，尤其是液滴狀態(tài)下的水。

新鳳能源使用的洗滌液是脫鹽水，水質(zhì)很好，不存在結(jié)垢等現(xiàn)象。同時(shí)嚴(yán)格控制甲醇水洗塔的用水量及溫度，在弛放氣甲醇含量較低的情況下，水量也維持在較低水平，這樣可以減少弛放氣中液滴含量。水洗塔用水體積流量(兩套系統(tǒng)合計(jì)用水量)由原先2 m3/h降至1.6 m3/h，水溫始終小于40 ℃。弛放氣中帶的水滴進(jìn)入氫回收裝置后首先進(jìn)入氣液分離器，將液滴分離出來(lái)。在擴(kuò)能改造中對(duì)氣液分離器進(jìn)行重新設(shè)計(jì)更換，保證其分離效果。同時(shí)在運(yùn)行中嚴(yán)格控制甲醇水洗塔及氣液分離器液位。氣液分離器只有遠(yuǎn)傳液位，無(wú)現(xiàn)場(chǎng)液位計(jì)，在運(yùn)行中遠(yuǎn)傳液位計(jì)經(jīng)常出現(xiàn)故障，影響了液位指示功能。隨后在分離器上增加現(xiàn)場(chǎng)液位計(jì)，同時(shí)在每次停車(chē)時(shí)對(duì)遠(yuǎn)傳液位計(jì)進(jìn)行拆檢，保證遠(yuǎn)傳液位計(jì)的準(zhǔn)確性。

(3) 入膜溫度的控制。

出氣液分離器后的弛放氣溫度通常低于40 ℃。該溫度處于水的露點(diǎn)溫度附近，可能會(huì)有水冷凝帶入膜內(nèi)，影響膜的性能。通過(guò)對(duì)所有管線(xiàn)及膜分離器進(jìn)行保溫處理，減少熱量的損失；同時(shí)，引入1.27 MPa蒸汽對(duì)弛放氣進(jìn)行加熱。原入膜溫度控制指標(biāo)為40～45 ℃，運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)膜內(nèi)帶水，雖然帶水量極少，但是這部分水使設(shè)備出現(xiàn)銹蝕，膜上的水及鐵銹嚴(yán)重影響了膜的性能及使用壽命。發(fā)現(xiàn)問(wèn)題后將入膜溫度控制指標(biāo)改為50～55 ℃，提溫后使弛放氣溫度遠(yuǎn)離水蒸氣的露點(diǎn)溫度，防止水蒸氣在膜滲透?jìng)?cè)濃縮凝結(jié)成水[2]。入膜的溫度也不能控制得過(guò)高，溫度過(guò)高會(huì)造成膜的老化速度加快。

(4) 規(guī)范日常及開(kāi)停車(chē)期間的操作。

膜分離器中的膜組件由高分子材料組成，其耐壓性能有一定限制。過(guò)高的溫度和壓差會(huì)造成封頭的破壞和膜的失效。操作時(shí)應(yīng)注意：① 開(kāi)停車(chē)過(guò)程中升壓與降壓必須緩慢操作。嚴(yán)禁壓力突升或者突降，氣流速度過(guò)大沖壞回收膜。② 嚴(yán)格控制弛放氣與滲透氣的壓差。超壓差會(huì)造成膜分離器破壞。③ 膜分離器無(wú)論開(kāi)停還是運(yùn)轉(zhuǎn)，嚴(yán)禁反壓。④ 嚴(yán)格控制弛放氣入膜溫度及入膜弛放氣甲醇含量。⑤ 嚴(yán)格監(jiān)控甲醇水洗塔及氣液分離器液位，出現(xiàn)異常及時(shí)處理，勤排液。⑥ 嚴(yán)格控制弛放氣總體積流量小于15 000 m3/h。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 通過(guò)更換一級(jí)膜分離器的四個(gè)膜分離器，使氫回收裝置運(yùn)行效率和價(jià)值大大提升。更換膜后氫氣回收率由72.34%提升至92.27%，回收的氫氣體積流量可提高1 400 m3/h，可多產(chǎn)甲醇1 t/h，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀(guān)。

(2) 通過(guò)氫回收裝置的一系列技術(shù)改造及操作的不斷優(yōu)化，有效解決了膜分離器性能影響因素的影響，保證了膜的良好性能，延長(zhǎng)了膜的使用壽命。大量氫氣的回收降低了甲醇合成系統(tǒng)惰性氣體的積累，同時(shí)也降低生產(chǎn)甲醇的有效氣消耗量。