己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)研究

趙殿臣

(陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

引 言

己內(nèi)酰胺作為最重要的化工材料，被廣泛應(yīng)用在各行各業(yè)中，但是由于其生產(chǎn)過程中污染嚴(yán)重，制約了其大規(guī)模的發(fā)展。因此，今后己內(nèi)酰胺行業(yè)要想可持續(xù)發(fā)展，就一定要以綠色生產(chǎn)為基礎(chǔ)，要將過去的先污染然后再進(jìn)行處理的觀念轉(zhuǎn)變成在源頭就將污染消滅[1]。

在我國大部分己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)開發(fā)中，由于受限于技術(shù)以及對(duì)環(huán)境的保護(hù)觀念過于落后，在生產(chǎn)工藝中許多問題是難以避免的。如，原子利用率不高、化工產(chǎn)品工藝所需催化劑及溶劑原料具有一定的有害、有毒性，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品對(duì)環(huán)境造成很大的污染等，其污染對(duì)人類生活、生態(tài)環(huán)境造成了無法挽回的危害。

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展與對(duì)生態(tài)環(huán)境的不斷重視，國家制定、推出了相應(yīng)綠色、環(huán)保生產(chǎn)的法律、法規(guī)制度，這推動(dòng)了過去粗放型生產(chǎn)淘汰的進(jìn)程。化工產(chǎn)業(yè)綠色加工生產(chǎn)工藝是未來化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展目標(biāo)。本文以己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝流程為研究基礎(chǔ)，研究綠色己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的工藝及應(yīng)用[2]。

1 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的工藝與流程

己內(nèi)酰胺是最主要的、最常見的化工生產(chǎn)材料，它是尼龍纖維、尼龍塑料合成材料的重要原料。尼龍塑料被廣泛使用在居民生活、機(jī)械工程設(shè)備、包裝的材料、電子產(chǎn)品、船舶、汽車等行業(yè)。尼龍纖維主要作為工業(yè)紡絲、地毯、化工紡織等的生產(chǎn)材料。除了應(yīng)用在聚合物高分子產(chǎn)品中，它還是生產(chǎn)氨卓酮、基乙酸等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域產(chǎn)品最重要的原料?？梢哉f，己內(nèi)酰胺化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，反映了這個(gè)國家的工業(yè)水平和技術(shù)能力。

表1列舉了當(dāng)前世界知名己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)工藝指標(biāo)。

表1 現(xiàn)有著名公司己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)技術(shù)工藝指標(biāo)

當(dāng)前幾種主要的己內(nèi)酰胺制造生產(chǎn)所應(yīng)用的材料是苯酚或環(huán)己烷，這兩種材料利用加氫進(jìn)行脫氧或者氧化進(jìn)行脫氫反應(yīng)，進(jìn)而獲得環(huán)已酮材料，隨后再用環(huán)己酮與羥胺綜合反應(yīng)后取得環(huán)己酮肟的中間體Beckmann重排，得到最終化工產(chǎn)品己內(nèi)酰胺。在過去傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝過程中，產(chǎn)生大量不可避免的有害、有毒氣體及物質(zhì)，給周圍的環(huán)境及水源造成比較大的危害，同時(shí)，在傳統(tǒng)的工藝技技術(shù)中原子利用率比較低。

2 綠色生產(chǎn)工藝的開發(fā)與應(yīng)用

通過對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)工藝的研究可知，如果想獲得綠色己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)工藝，就必須對(duì)重排Beckmann反應(yīng)以及肟化、羥胺等反應(yīng)進(jìn)行合理改進(jìn)與優(yōu)化，使其生產(chǎn)過程由傳統(tǒng)化工反應(yīng)變成綠色化工反應(yīng)[3]。

2.1 環(huán)已酮制備肟化的技術(shù)及工藝

20世紀(jì)90年代中國就進(jìn)行了環(huán)已酮的肟化技術(shù)應(yīng)用上的研發(fā)，在2003年，在化工工業(yè)中進(jìn)行了應(yīng)用示范。該項(xiàng)技術(shù)主要包括兩個(gè)技術(shù)創(chuàng)新：

1)實(shí)現(xiàn)了HTS納米、微米級(jí)分子篩配套開發(fā)的膜分離、懸浮床反應(yīng)器。研發(fā)出的納米級(jí)、微米級(jí)分子篩制備催化劑性能高、成本低，并且，使用后的催化劑能夠在產(chǎn)物中重新分離出來再利用，由此可以有效地減少和控制成本的支出。

2)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)中催化劑流失的有效控制，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。在環(huán)己酮的肟化堿性反應(yīng)中，分子篩的催化劑由于酸性原因，在反應(yīng)過程中極易造成流失，并導(dǎo)致催化劑最終失活。故此，該項(xiàng)技術(shù)的主要特點(diǎn)是可以有效解決催化劑反應(yīng)過快而產(chǎn)生的失活性問題，以便增加催化劑有效期，使裝置周期得以延長。同時(shí)，也能增強(qiáng)催化劑的再生力，達(dá)到減少損失的目的。我國所研發(fā)的制備肟化環(huán)已酮工藝的特點(diǎn)是：工藝流程簡單，氨原料利用率較高，生產(chǎn)過程中避免了有毒、有害氣體的產(chǎn)生。在保護(hù)環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)利益上，該工藝都處在先進(jìn)行列。

2.2 磁穩(wěn)定床及非晶態(tài)的集成在己內(nèi)酰胺加氫精制中的應(yīng)用

為了有效提升己內(nèi)酰胺的產(chǎn)品純度，把雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5×10-6之內(nèi)，就必須對(duì)合成技術(shù)產(chǎn)品己內(nèi)酰胺進(jìn)行細(xì)加工[4]。傳統(tǒng)產(chǎn)品工藝中使用的催化劑是雷尼鎳，選取釜式攪拌反應(yīng)器加以反應(yīng)，采取加氫清除掉雜質(zhì)。該工藝的不足之處在于：采取加氫方式的效果非常差、催化劑的利用率較低、工藝及反應(yīng)的系統(tǒng)比較復(fù)雜等。我國研發(fā)的Ni非晶態(tài)催化劑具有穩(wěn)定性好及結(jié)構(gòu)好、催化性能優(yōu)越、表面比大等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)硝基類、炔烴、芳烴、烯烴等相關(guān)的烴類產(chǎn)品具有非常高的飽和加氫作用。同時(shí)，依據(jù)Ni非晶態(tài)產(chǎn)品催化劑優(yōu)良的磁性特征，成功研發(fā)出磁穩(wěn)床式反應(yīng)器應(yīng)用設(shè)備，是靠對(duì)外加磁場進(jìn)行有效應(yīng)用，以此來有效控制流動(dòng)原料擾動(dòng)催化劑，并以此增強(qiáng)生產(chǎn)操作工藝的有效控制[5]。通過對(duì)該技術(shù)進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，針對(duì)高錳酸鉀值(PM)在40 s～60 s，在己內(nèi)酰胺達(dá)到30%的溶液中進(jìn)行磁穩(wěn)床加氫工藝之后，其中高錳酸鉀值(PM)達(dá)到2 000 s～4 000 s，結(jié)果是傳統(tǒng)工藝的10多倍，另外，催化劑使用壽命提高到3 500 h。

2.3 環(huán)己酮肟重排工藝的研發(fā)

環(huán)己酮肟進(jìn)行重排Beckmann制備己內(nèi)酰胺的反應(yīng)分為兩類：Beckmann氣相與Beckmann液相重排反應(yīng)。

目前，重排反應(yīng)液相 Beckmann工藝仍是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)采用的主要方式，所需輔助性原料分為濃硫酸溶劑及催化劑，由此反應(yīng)完成后要使用大量氨水對(duì)其硫酸進(jìn)行中和反應(yīng)，故而生成大量利用價(jià)值較低的硫酸銨，另外，還會(huì)對(duì)設(shè)備及環(huán)境造成不同程度的壞破[6]。除此之外，液相Beckmann重排反應(yīng)過程較為復(fù)雜，生產(chǎn)的副產(chǎn)物比較多，限制己內(nèi)酰胺產(chǎn)品純度的進(jìn)一步提高。

我國相關(guān)部門研究的氣相重排Beckmann反應(yīng)達(dá)到了綠色無硫、環(huán)保優(yōu)化的特點(diǎn)，技術(shù)升級(jí)改造體現(xiàn)在以下方面：

1)把高硅式分子篩用于催化劑；

2)使用了性能較高的移動(dòng)床反應(yīng)器；

3)利用磁穩(wěn)床完成加氫生產(chǎn)制備。

使用Beckmann氣相重排反用工藝，可生產(chǎn)出的己內(nèi)酰胺成本每噸減少1 000元，同時(shí)成功打破外國在氣相重排Beckmann反應(yīng)技術(shù)上的壟斷[7]。

3 結(jié)語

目前，鑒于裝置的規(guī)模比較小、需要投入的資金較大、運(yùn)營成本較高、虧損比較嚴(yán)重等突出問題，國內(nèi)外開始研究開發(fā)工藝簡化、免除或是減少副產(chǎn)品硫酸銨、降低腐蝕及對(duì)環(huán)境的污染、節(jié)約成本、有效提升經(jīng)濟(jì)收益的新技術(shù)及新工藝，根據(jù)傳統(tǒng)工藝已內(nèi)酰胺的產(chǎn)品技術(shù)缺陷，堅(jiān)持綠色化工的發(fā)展方向。本文研究了環(huán)已酮制備肟化的技術(shù)及工藝、磁穩(wěn)定床和非晶態(tài)的集成在己內(nèi)酰胺加氫精制中的應(yīng)用、環(huán)己酮肟重排工藝等綠色環(huán)保生產(chǎn)新技術(shù)，為我國己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)提供技術(shù)上的幫助。