MIBK萃取高濃煤化工含酚廢水的應(yīng)用研究進(jìn)展

王 建， 陳 赟， 李 兵

(1.天津市創(chuàng)舉科技股份有限公司，天津 300392；2.華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點實驗室化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；3.新疆新業(yè)能源化工有限責(zé)任公司，新疆 五家渠 831300)

引 言

目前煤化工產(chǎn)生有兩類難處理的高濃含酚廢水，一類是劣質(zhì)煤加壓氣化中產(chǎn)生的洗滌廢水，另一類是煤分級提質(zhì)低溫干餾過程產(chǎn)生的廢水。這兩類廢水水質(zhì)復(fù)雜，含有氨、二氧化碳、單元酚、多元酚、脂肪酸、硫化氫等污染物。與這兩類廢水接近的廢水還有煤焦油加氫廢水、油頁巖低溫干餾廢水等。針對高濃煤化工含酚廢水處理，采用一兩種技術(shù)難以有效解決，通常先除油除粉煤灰，而后酚氨回收脫酸脫氨回收粗酚，再生化處理、高級氧化、濃鹽水除鹽、雜鹽精制等，是一個系統(tǒng)工程。而酚氨回收是將高濃度煤化工含酚廢水COD至少降低十倍的關(guān)鍵工段，溶劑萃取則是酚氨回收的核心[1-3]。因此，萃取劑的選擇和萃取過程開發(fā)是溶劑萃取研究的熱點。

甲基異丁基甲酮(MIBK)萃取脫酚更是在業(yè)界享有良好口碑，成功應(yīng)用在中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司、新疆廣匯煤炭清潔煉化有限責(zé)任公司和中煤鄂爾多斯能源化工有限公司等公司的酚氨回收工藝中。此外，隨著劣質(zhì)煤分級提質(zhì)等技術(shù)興起，又產(chǎn)生了大量多元酚含量較高的煤化工廢水。因此，近十年來甲基異丁基甲酮萃取技術(shù)為適應(yīng)新的水質(zhì)和工業(yè)應(yīng)用需求，又朝著高溫萃取和多塔錯流單塔逆流技術(shù)方向發(fā)展[4-5]。

1 MIBK液液相平衡研究現(xiàn)狀

工業(yè)上目前最常用的萃取高濃煤化工含酚廢水溶劑是二異丙醚(diisopropyl ether，DIPE)和MIBK。通過觀察兩種萃取劑物化性質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，MIBK作為萃取劑時對各類酚的分配系數(shù)要遠(yuǎn)大于DIPE，且DIPE和水形成共沸物的共沸點比較接近，不利于其在工業(yè)上的回收[6-9]。MIBK與DIPE的對比如表1所示。

表1 MIBK與DIPE的物理化學(xué)性質(zhì)及對酚的分配系數(shù)比較

MIBK其沸點較高的特性，決定了其可作為一種首選萃取劑，可在低于88 ℃(共沸點)下進(jìn)行萃取，因此它有著寬廣的萃取操作溫度，并且其對酚類物質(zhì)的分配系數(shù)遠(yuǎn)高于DIPE。

2 煤化工含酚廢水酚氨回收發(fā)展?fàn)顩r

煤化工含酚廢水的系統(tǒng)處理通常要經(jīng)過油塵分離、酚氨回收、生化處理、深度處理等過程。酚氨回收工藝則是將含酚廢水中的酸性氣體如CO2、H2S 等、游離氨類、酚類等及其他長鏈有機(jī)物進(jìn)行脫除和回收的一個流程，使處理后的廢水達(dá)到直接進(jìn)入生化處理的要求。其工藝的選擇與廢水處理量、廢水中酸性氣、氨、單元酚多元酚等物質(zhì)組分的含量多種因素有關(guān)。

2.1 加壓氣化廢水脫酸脫酚而后脫氨流程

20世紀(jì)80年代，賽鼎工程有限公司通過引進(jìn)德國技術(shù)，根據(jù)實際情況經(jīng)過不斷研究，形成專有的脫酸-脫酚-脫氨工藝流程(萃取劑選用二異丙醚)，并逐步應(yīng)用于哈爾濱氣化廠、義馬氣化廠、云南解化集團(tuán)(中油萃取)等國內(nèi)主要魯奇氣化煤化工企業(yè)。基本酚氨回收流程簡圖如圖1所示，大致可分為4個部分：脫酸工段、萃取脫酚工段、脫氨與溶劑汽提、溶劑回收。

圖1 煤化工廢水處理脫酸萃取脫酚而后脫氨流程

2.2 華南理工大學(xué)原有酚氨回收技術(shù)

在前者經(jīng)驗上，華南理工大學(xué)率先提出先脫酸脫氨的工藝，通過此步驟將廢水pH值降至6～8.5，為脫酚工藝創(chuàng)造良好的萃取酸堿環(huán)境；而后再采用甲基異丁基甲酮作為萃取劑對單元酚和多元酚進(jìn)行萃取，因此出水指標(biāo)明顯優(yōu)于使用二異丙醚作萃取劑的情況，其可將酚氨回收出水指標(biāo)的COD降低至2 000 mg/L，總酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于250×10-6。流程如圖2所示：

圖2 華南理工大學(xué)原有酚氨回收流程

2.3 現(xiàn)運(yùn)行酚氨回收技術(shù)SCUTPART

目前，針對COD質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5×10-2～8×10-2、總酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)15 000×10-6以上、多元酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10 000×10-6以上的高濃度含酚廢水及煤低溫干餾廢水，華南理工大學(xué)又提出多塔錯流、單塔逆流的萃取方式，目前已在新疆廣匯1 000萬t/h煤炭分級提質(zhì)煤化工廢水酚氨回收項目中開展實施應(yīng)用，處理水量150 t/h。流程核心簡圖見第38頁圖3。

圖3 現(xiàn)運(yùn)行酚氨回收技術(shù)SCUTPART

3 展望

高濃度煤化工含酚廢水是煤化工領(lǐng)域最難處理的廢水之一，尤其是近些年出現(xiàn)的劣質(zhì)煤分級提質(zhì)產(chǎn)生的COD質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5×10-2～8×10-2，總酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15 000×10-6的廢水。高濃煤化工含酚廢水處理中的除油技術(shù)、酚氨回收、高濃鹽廢水、零排放集成技術(shù)等尤受關(guān)注，已成為行業(yè)中熱點研究課題。酚氨回收是整體解決高濃煤化工廢水處理的關(guān)鍵技術(shù)，影響后續(xù)生化及高級氧化等一系列技術(shù)的穩(wěn)定實施。由于各個煤化工企業(yè)運(yùn)行實際情況需要，在設(shè)計之初考慮未充分，在實際運(yùn)行時萃取劑溫度、萃取相比、酚塔處理量、整體廢水處理量、原水水質(zhì)波動等情況下，使得酚氨回收操作不穩(wěn)定，導(dǎo)致總體運(yùn)行欠佳。本文對酚氨回收設(shè)計及MIBK相關(guān)的萃取運(yùn)行及研究提出如下思考：

1)酚氨回收廢水處理量的設(shè)計裕量和工業(yè)實際運(yùn)行狀況。設(shè)計初始處理量往往低于實際正常運(yùn)行處理量，如，內(nèi)蒙古某化肥項目設(shè)計初始廢水處理量85 t/h，而真實運(yùn)行時處理量需求量高達(dá)125 t/h～150 t/h。處理量增大或更換萃取劑也將導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行熱負(fù)荷超過設(shè)計預(yù)期，如某劣質(zhì)煤干餾140 t/h廢水處理項目，設(shè)計初始按酯類萃取劑運(yùn)行，由于酯在中堿性環(huán)境下容易水解，而后更換成MIBK，真正運(yùn)行時溶劑回收時熱負(fù)荷無法滿足新萃取劑的要求，只能間歇操作維持，大大增加開車試驗成本和運(yùn)行的不穩(wěn)定性。

2)現(xiàn)有酚氨回收過程中萃取劑的更換問題。目前大多數(shù)煤化工企業(yè)的酚氨回收主要采用二異丙醚或甲基異丁基甲酮進(jìn)行萃取?；厥占谆惗』淄哪芎碾m然因其相變焓、溶解度、共沸組成等因素比二異丙醚高15%左右，但甲基異丁基甲酮揮發(fā)性更低(沸點遠(yuǎn)高于DIPE，而蒸汽壓也遠(yuǎn)低于DIPE)使得其損失是DIPE的1/2～1/3。除此之外，甲基異丁基甲酮可接受較高溫度區(qū)域的萃取溫度，適應(yīng)更復(fù)雜的含酚廢水萃取，能將酚氨回收的出口廢水指標(biāo)降低得更低，增強(qiáng)了后續(xù)生化處理和高級氧化處理的穩(wěn)定性，降低后續(xù)的運(yùn)行成本，因此綜合考慮能耗、處理穩(wěn)定性和后續(xù)生化成本，MIBK更具明顯優(yōu)勢。

3)針對側(cè)重提高多元酚萃取效率的溶劑探索。醚、酮、酯類對單元酚萃取分配系數(shù)普遍較高，因此溶劑萃取脫酚主要關(guān)注多元酚萃取效果。由于甲基異丁基甲酮的工業(yè)化成功應(yīng)用，以MIBK為中心的同分異構(gòu)體甲基正丁基甲酮、甲基叔丁基甲酮，比它少一個CH2的甲基異丙基甲酮、甲基丙基甲酮等均成為研究熱點，如甲基叔丁基甲酮沸點比MIBK低10 ℃，但對單元酚和多元酚的萃取效果都明顯優(yōu)于MIBK。也有思路朝向混合協(xié)同萃取，但需要在保證萃取效果真實有效的前提下，重點考慮兩種或多種萃取劑的回收、多種萃取劑相互干擾及導(dǎo)致系統(tǒng)復(fù)雜性等問題?？傮w一種萃取劑能解決的問題盡量少用多種萃取劑，使得過程簡潔明快。

4)萃取方式的創(chuàng)新。萃取劑本身的性質(zhì)對萃取效果起決定性影響，而萃取方式同樣非常關(guān)鍵。目前與煤化工廢水萃取相關(guān)的方式也處于百花齊放態(tài)勢，有轉(zhuǎn)盤萃取塔、填料萃取塔、多塔錯流單塔逆流萃取、離心萃取、連續(xù)逆流混合澄清方式、靜態(tài)混合器結(jié)合澄清槽方式等，具體應(yīng)用還需考慮占地面積、處理量、操作性、穩(wěn)定性等問題。而萃取方式中萃取級數(shù)也是行業(yè)內(nèi)關(guān)注的參數(shù)，對于不同的萃取劑、不同的被萃取物和不同的萃取設(shè)備都需要重新核算。