鈉離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用前景展望

葉佳佳，胡 成

（山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

0 引言

近年來，可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的激增為人類應(yīng)對(duì)全球氣候變化和能源危機(jī)提供了機(jī)會(huì)，但是由于可再生能源具有隨機(jī)性、間歇性的特點(diǎn)，若將上述可再生能源所產(chǎn)生的電能直接接入電網(wǎng)會(huì)對(duì)電網(wǎng)產(chǎn)生很大的沖擊。在這種形勢(shì)下，發(fā)展高效便捷的電網(wǎng)儲(chǔ)能技術(shù)以滿足人類的清潔能源需求成為世界范圍內(nèi)研究熱點(diǎn)。二次電池被認(rèn)為能夠部署在家庭、城市和電網(wǎng)端的大規(guī)模能源存儲(chǔ)裝置。

現(xiàn)有二次電池技術(shù)以鋰離子電池和鉛酸電池為主導(dǎo)。盡管鋰離子電池在電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備等傳統(tǒng)市場(chǎng)上表現(xiàn)出色，但由于其存在成本高、安全性低和使用壽命不足的問題，鋰離子電池在大規(guī)模電網(wǎng)存儲(chǔ)中的部署仍然面臨阻力。因此，發(fā)展低成本、高性能以及安全性好的替代方案是電網(wǎng)儲(chǔ)能的迫切需要。為了進(jìn)一步降低儲(chǔ)能電池組的成本，減少或消除鋰、鈷和鎳等昂貴元素的使用成為二次電池技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。鈉離子電池具有鈉元素豐富、低成本和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)與傳統(tǒng)鋰離子電池相近的體積能量密度，使其在未來的電網(wǎng)儲(chǔ)能市場(chǎng)具有相當(dāng)?shù)母?jìng)爭(zhēng)力［1］。未來，商業(yè)化的鈉離子電池有希望成為鋰離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能應(yīng)用中的替代產(chǎn)品［2-5］。

針對(duì)上述問題，分析了鈉離子電池研究現(xiàn)狀，對(duì)目前鈉離子電池用于電網(wǎng)儲(chǔ)能面臨的障礙進(jìn)行了重點(diǎn)討論，為未來鈉離子電池研究提供思路。

1 鈉離子電池簡(jiǎn)介

鈉離子電池的結(jié)構(gòu)及工作原理如圖1 所示［2］。鈉離子在電解液中可以在正極與負(fù)極之間可逆地遷移，正極和負(fù)極均由允許鈉離子可逆地插入和脫出的插入型材料構(gòu)成。因此，鈉離子電池同鋰離子電池一樣被稱作“搖椅式電池”。由于鈉與鋁無法形成合金，鋁箔可以代替銅箔作為鈉離子電池陽極的集流體。這將有助于進(jìn)一步降低電池成本，提高能量密度［3-4］。

圖1 鈉離子電池的工作原理

鈉離子電池還具有電化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較快的優(yōu)勢(shì)。特定的材料結(jié)構(gòu)在鋰離子或鈉離子插入和脫出過程中會(huì)產(chǎn)生完全不同的相互作用。由于鈉離子的半徑（1.02 ?）比鋰離子的半徑（0.76 ?）大，可對(duì)正負(fù)極材料的配位數(shù)、晶格常數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生較大影響［2-5］。此外，鈉離子電池在電極與電解質(zhì)界面上進(jìn)行的電荷轉(zhuǎn)移、脫溶∕溶劑化等電化學(xué)過程也會(huì)發(fā)生改變。據(jù)計(jì)算，鈉離子在各種有機(jī)溶劑中的脫溶性比鋰離子低30%左右。因此，鈉離子可以提高電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率，表現(xiàn)出較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗［6-8］。

2 鈉離子應(yīng)用于電網(wǎng)儲(chǔ)能的優(yōu)勢(shì)

2.1 原材料成本

鋰離子電池和鈉離子電池的電極原材料可以分別由碳酸鋰（Li2CO3）和碳酸鈉（Na2CO3）的前驅(qū)體合成。因此，原材料的價(jià)格波動(dòng)會(huì)對(duì)電池成本產(chǎn)生較大影響。Li2CO3和Na2CO3在過去15年的價(jià)格走勢(shì)如圖2 所示。圖2 中數(shù)據(jù)清楚表明，Na2CO3的價(jià)格比Li2CO3低約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。2019 年，Li2CO3的價(jià)格為6 500＄∕t 而Na2CO3的價(jià)格僅為75＄∕t。此外，兩種材料的價(jià)格趨勢(shì)也有所不同。2010 年以來，Li2CO3的價(jià)格從2 590＄∕t 漲至6 500＄∕t，漲幅為151%。同時(shí)期Na2CO3的價(jià)格僅從64＄∕t上漲到75＄∕t，漲幅為17%。Li2CO3較高的價(jià)格水平在很大程度上與鋰礦資源的地理位置有限有關(guān)。近年來鋰離子電池需求的增長(zhǎng)導(dǎo)致了價(jià)格的明顯上漲。相比之下，鈉元素在地球上分布廣泛。成熟的堿開采行業(yè)技術(shù)使得Na2CO3的價(jià)格在未來可保持相對(duì)穩(wěn)定。在電網(wǎng)儲(chǔ)能市場(chǎng)中，成本和產(chǎn)品價(jià)格的穩(wěn)定性對(duì)于供應(yīng)商和客戶至關(guān)重要。從盈利和效用長(zhǎng)期預(yù)測(cè)的角度上講，相比于鋰離子電池，鈉離子電池是電網(wǎng)儲(chǔ)能更好的選擇。

圖2 2005—2019年Li2CO3和Na2CO3的價(jià)格走勢(shì)

2.2 礦產(chǎn)儲(chǔ)量

除了價(jià)格因素以外，鋰和鈉的礦物來源對(duì)于鋰離子電池和鈉離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能中的未來應(yīng)用也具有一定的影響。智利（860萬t）和澳大利亞（280萬t）是鋰礦儲(chǔ)量最大的國家，也是鋰礦最大的出口國［2-5］。緊隨其后的是阿根廷和中國。過去的一個(gè)世紀(jì)證明了化石燃料等關(guān)鍵自然資源在世界各地的政治影響力，充分體現(xiàn)了能源安全對(duì)發(fā)展中經(jīng)濟(jì)體的重要性。因此，鋰和其他重要的能源資源將在未來的經(jīng)濟(jì)和地緣政治中扮演同等或更為重要的角色。鈉是地球上儲(chǔ)量最豐富的元素之一，豐富的鈉資源可以保證穩(wěn)定的生產(chǎn)供應(yīng)，滿快速增長(zhǎng)的能源存儲(chǔ)需求。

2.3 電芯成本

在電池的實(shí)際應(yīng)用中，我們不僅追求高性能的二次電池技術(shù)，更關(guān)注電池組在一定能量密度下的成本。因?yàn)槎坞姵氐某杀局苯雨P(guān)系到該儲(chǔ)能技術(shù)能否可以大規(guī)模應(yīng)用。對(duì)于同樣容量的單體電池來說，電池成本差異主要在于電芯的原材料和用量的不同。因此，需要對(duì)制造電池電芯的原材料成本進(jìn)行比較。以110 Ah磷酸鐵鋰電芯為例進(jìn)行成本計(jì)算（見圖3），其電芯能量密度為165 Wh∕kg，而成本為0.54 元∕Wh。此類電極材料體系能量密度的實(shí)現(xiàn)效率約47%［8］。而相比之下，以硬碳為負(fù)極的鈉離子電池（以120 Wh∕kg 為基礎(chǔ)）的成本為0.55 元∕Wh［8］。由此可以看出，由于鈉離子電池能量密度較低，使得其輔材和制造成本可占到總成本的75%。因此，發(fā)展高能量密度和低價(jià)格輔材的鈉離子電池體系是進(jìn)一步降低其成本的必然途徑。

圖3 電池電芯與各組成部分價(jià)格成本占比

3 鈉離子應(yīng)用于電網(wǎng)儲(chǔ)能的挑戰(zhàn)

盡管擁有較大的發(fā)展前景，要將鈉離子電池應(yīng)用于電網(wǎng)儲(chǔ)能仍需要克服一些障礙，其中包括電解質(zhì)的穩(wěn)定性、電極和電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性、安全問題以及廢棄電池的可回收性等幾個(gè)問題。

3.1 電極成本

盡管有機(jī)液體電解質(zhì)常用于商業(yè)化的鋰離子電池中，但其針對(duì)鈉離子電池的配方以及優(yōu)化的溶劑、鹽和添加劑的選擇仍有很大的改進(jìn)空間［5，9-11］。由于鈉離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能中的應(yīng)用要求電池在不同的氣候和使用間歇條件下都必須表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能良好，因此，鈉離子電池所使用的液體電解質(zhì)須適應(yīng)較寬的工作溫度范圍。與便攜式設(shè)備中使用的鋰離子電池相比，鈉離子電池在應(yīng)用于電網(wǎng)儲(chǔ)能時(shí)需要考慮液體電解質(zhì)泄漏和分解產(chǎn)氣逸出的可能性。因此，研究并發(fā)展具有較長(zhǎng)使用壽命的新型電解質(zhì)體系至關(guān)重要。

3.2 界面穩(wěn)定性

設(shè)計(jì)和優(yōu)化電解質(zhì)與負(fù)極∕正極之間的穩(wěn)定界面對(duì)于鈉離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能中的性能發(fā)揮至關(guān)重要。界面的退化和固液界面膜的持續(xù)生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電池阻抗隨使用時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，影響鈉離子電池的倍率能力。此外，持續(xù)的界面反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致庫倫效率的降低，從而嚴(yán)重限制電池的循環(huán)使用壽命。目前，解決該問題的有效方法包括開發(fā)對(duì)負(fù)極和正極具有較高熱力學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)配方以及通過在正負(fù)極上引入高度穩(wěn)定的涂層來控制電解質(zhì)的降解動(dòng)力學(xué)［12-13］。

3.3 安全問題

在便攜式設(shè)備中，電池的安全隱患可給用戶帶來較大不便和潛在的危險(xiǎn)。在電網(wǎng)規(guī)模上，電池的安全隱患將會(huì)造成更為嚴(yán)重的生命損傷和高昂的財(cái)產(chǎn)損失，電池起火和爆炸的安全事故將更具災(zāi)難性。因此，在電網(wǎng)格儲(chǔ)能的設(shè)計(jì)中更應(yīng)格外關(guān)注電池系統(tǒng)的安全性。一些關(guān)于鈉離子電池的報(bào)告表明，由于其電極材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其比傳統(tǒng)的鋰離子電池更為安全［14-15］。盡管如此，在人口密集的城市電網(wǎng)附近部署大規(guī)模的電池系統(tǒng)仍需要完全消除火災(zāi)和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)［16］。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，鈉離子電池可通過采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)來替代可燃的有機(jī)液體電解質(zhì)，從而形成鈉離子固態(tài)電池。這種固態(tài)電池具有更高的穩(wěn)定性并且可以在很寬的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行，從而大大提高電池組的可靠性和安全性［17-18］。

3.4 環(huán)境影響

由于面臨著迅速增長(zhǎng)的廢棄電池處理問題，當(dāng)今的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)迫切需要發(fā)展新的循環(huán)利用方法，從而能夠以有限的廢物產(chǎn)生和較低的報(bào)廢成本實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用。但是，任何有效的可持續(xù)策略都需要供應(yīng)商的共同合作和相關(guān)的政策制定者的監(jiān)管。與鋰離子電池相比，鈉離子電池在材料化學(xué)屬性方面具有較大的差異［19］。由于具有更長(zhǎng)的預(yù)期使用壽命，鈉離子電池作為電網(wǎng)儲(chǔ)能電池具有較大的優(yōu)勢(shì)。盡管如此，對(duì)鈉離子電池的報(bào)廢和環(huán)境影響進(jìn)行前瞻性部署是十分必要的。借鑒鋰離子電池的處置經(jīng)驗(yàn)，對(duì)鈉離子電池各組件的化學(xué)成分和元素組成進(jìn)行分類標(biāo)記將是行之有效的方法［20］。

4 結(jié)語

鈉離子電池作為鋰離子電池的替代品，其研究發(fā)展顯示出在電網(wǎng)儲(chǔ)能應(yīng)用中的巨大潛能。通過能量密度、成本和壽命等的評(píng)估與鈉元素儲(chǔ)量和電化學(xué)性能分析可知，鈉離子電池有望成為鋰離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能應(yīng)用中的替代產(chǎn)品。分析鈉離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能應(yīng)用中推廣的主要障礙包括電解質(zhì)和電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性、安全性以及廢舊電池的環(huán)境影響。未來鈉離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能中的應(yīng)用需要將研究工作從基礎(chǔ)研究轉(zhuǎn)移到應(yīng)用研究，使鈉離子電池產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步得到行業(yè)投資的支持，以協(xié)調(diào)一致地推動(dòng)實(shí)際電池及電池組的生產(chǎn)和迭代。