酸酐對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料結(jié)構(gòu)和性能的影響

李迎春，尹祉力，王賀云，熊新陽(yáng)，魏忠，*

(1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子832003；2新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司，新疆 石河子 832003)

硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料獨(dú)特的氣固兩相和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、隔音、隔熱、良好的耐化學(xué)品性和低成本等優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛用作承載夾層復(fù)合材料應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電、航空航天、船舶、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[2-4]。常見(jiàn)的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料適用溫度較低，通常在環(huán)境溫度70 ℃以下，為進(jìn)一步拓展泡沫材料在較高溫度條件下的應(yīng)用，需要泡沫材料比強(qiáng)度更高，耐熱性更好[5-6]。PVC材料交聯(lián)改性是以共價(jià)鍵將高分子鏈連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠有效提高PVC材料軟化點(diǎn)和尺寸穩(wěn)定性等方面性能，是制備硬質(zhì)PVC泡沫材料的常用做法，其關(guān)鍵是交聯(lián)劑的選取和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的控制[7];PVC材料交聯(lián)方法主要有過(guò)氧化物交聯(lián)[8-9]、硅烷交聯(lián)[10]、三嗪化合物交聯(lián)[11]和異氰酸酯交聯(lián)[12]。國(guó)外對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料研究相對(duì)成熟，產(chǎn)品占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位，國(guó)內(nèi)關(guān)于PVC泡沫材料交聯(lián)改性的研究多集中在軟質(zhì)品領(lǐng)域，對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)泡沫材料的研究較少。

交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料力學(xué)、耐熱性能起決定性作用，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成主要發(fā)生在蒸汽或水浴膨脹模壓塊過(guò)程中，影響交聯(lián)結(jié)構(gòu)的因素主要為交聯(lián)劑和工藝條件。目前商業(yè)化主流產(chǎn)品主要以異氰酸酯和酸酐為交聯(lián)劑，在相同的工藝條件下交聯(lián)反應(yīng)受酸酐化合物種類(lèi)的影響，然而目前關(guān)于酸酐類(lèi)型對(duì)材料的研究主要集中在其力學(xué)性能[13-15]，對(duì)不同酸酐結(jié)構(gòu)形成的材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)材料力學(xué)性能及耐熱性能的影響無(wú)深入研究。因此為了獲得比強(qiáng)度高、耐熱性高的高性能泡沫材料，研究酸酐類(lèi)型對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

為了認(rèn)識(shí)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料性能與不同酸酐類(lèi)型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，本文研究選取鄰苯二甲酸酐、甲基六氫苯酐、均苯四羧酸二酐3種不同類(lèi)型的酸酐，制備半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料，探討引入不同類(lèi)型酸酐結(jié)構(gòu)對(duì)交聯(lián)鏈段以及材料力學(xué)性能和耐熱性能的影響，并推測(cè)制備過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑如下：PVC糊樹(shù)脂(TPH-31,聚合度1600，工業(yè)級(jí)，新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司)，甲苯二異氰酸酯(TDI，工業(yè)級(jí)，德國(guó)拜爾公司)，鄰苯二甲酸酐(PA，分析純，上海麥柯林生化有限公司)，甲基六氫苯酐(MHHPA，工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧市華凱樹(shù)脂有限公司)，均苯四羧酸二酐(PMDA，工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧市華凱樹(shù)脂有限公司)，偶氮二甲酰胺(AC，分析純，上海瑞安生物科技有限公司)，偶氮二異丁腈(AIBN，分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠(chǎng))。

實(shí)驗(yàn)儀器如下：DFT-100中草藥粉碎機(jī)(溫嶺市林大機(jī)械有限公司)，6511型強(qiáng)力攪拌器(上海碩光電子科技有限公司)，ZG-20T平板硫化機(jī)(東莞市儀通檢測(cè)設(shè)備有限公司)，INSTRON 3366萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(INSTRON)，JSM-6490LV型掃描電子顯電鏡(日本電子公司)，Nicolet 360型紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司)，Netzsch STA 449F3同步熱分析儀、DSC-200F3差示掃描量熱儀(中國(guó)耐馳儀器公司)。

1.2 材料制備

將進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)組分的異氰酸酯與酸酐的官能團(tuán)的量控制不變，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配方，各組分具體添加量見(jiàn)表1。按照表1實(shí)驗(yàn)配方，將粉碎至一定粒度大小的固體粉料PVC樹(shù)脂、酸酐、AIBN、AC與TDI液體攪拌混合一定時(shí)間，得到具有一定粘度且混合均勻的糊料；然后將糊料倒至預(yù)熱模具中，在170 ℃，15 MPa的條件下模壓20 min；冷卻、開(kāi)模卸壓后得到具有一定彈性的預(yù)發(fā)泡體，在這個(gè)過(guò)程中PVC樹(shù)脂發(fā)生凝膠化，發(fā)泡劑AC、AIBN熱分解產(chǎn)生氣體分散在其中；再將得到的彈性多孔體，放入90 ℃的水浴中，水煮3 h，利用異氰酸酯與水反應(yīng)生成CO2發(fā)泡成型；最后將水煮后的泡沫材料放入60 ℃的飽和水蒸氣中使殘留物質(zhì)充分反應(yīng)。

表1 不同類(lèi)型酸酐的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料的配方

1.3 泡沫材料結(jié)構(gòu)表征

(1)紅外分析。采用Nicolet 360型FTIR光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

(2)泡孔質(zhì)量分析。采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀(guān)察泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)及形態(tài)。

1.4 泡沫材料性能測(cè)試

(1)密度測(cè)定。按照ISO 845∶2006提供的測(cè)量方法及公式計(jì)算發(fā)泡材料的表觀(guān)密度，

(1)

式(1)中ρ為發(fā)泡材料表觀(guān)密度(kg/m3)，m為發(fā)泡樣品質(zhì)量(g)，V為發(fā)泡樣品體積(mm3)。

(2)交聯(lián)度測(cè)定。將一定量的不銹鋼網(wǎng)包裹的泡沫材料樣品置于索式提取器中，四氫呋喃抽提36 h，抽提后的樣品置于70 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重。

(2)

式(2)中GC為凝膠含量(交聯(lián)度)(%)，m1為干燥至恒重的抽提固體質(zhì)量(g)，m0為樣品起始質(zhì)量(g)。

(3)壓縮性能測(cè)試。按照ASTM D1621進(jìn)行測(cè)定，加載速率2.5 mm/min。

(4)熱分解溫度測(cè)定。采用Netzsch STA 449F3型綜合熱分析儀，在N2氛圍下，升溫速率為10 K/min，測(cè)試溫度范圍為50～600 ℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。

(5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定。采用DSC-200F3型差示掃描量熱儀，在N2氛圍下，升溫速率為10 K/min，測(cè)試溫度范圍為室溫至160 ℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料的紅外分析

交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性能起著決定性的作用，相同工藝條件下交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受酸酐類(lèi)型的影響。圖1為不同酸酐體系制備的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料的紅外譜圖。從圖1可知：

(1)當(dāng)酸酐為PA、PMDA時(shí)，泡沫材料在1 781、1 723、1 381、720 cm-1處出現(xiàn)酰亞胺官能團(tuán)的特征峰，說(shuō)明酸酐與異氰酸酯反應(yīng)生成了酰亞胺結(jié)構(gòu)。

(2)MHHPA在720 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)五元環(huán)酰亞胺的特征吸收峰，說(shuō)明該交聯(lián)體系中酸酐官能團(tuán)不能直接和異氰酸酯生成五元環(huán)酰亞胺。這可能是由于酸酐結(jié)構(gòu)化學(xué)環(huán)境差異的影響[13]。

圖1 不同類(lèi)型酸酐的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料的紅外譜圖

2.2 酸酐類(lèi)型對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料交聯(lián)度的影響

凝膠含量在一定程度上反映泡沫材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度的高低，可通過(guò)測(cè)定凝膠含量來(lái)確定樣品的交聯(lián)度[13,16]。表2為不同類(lèi)型酸酐制備的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料的凝膠含量測(cè)試結(jié)果。結(jié)合紅外譜圖分析和表2可知：

(1)當(dāng)添加酸酐為單酐PA時(shí)，其可與異氰酸酯反應(yīng)生成環(huán)狀酰亞胺結(jié)構(gòu)[17]，反應(yīng)后無(wú)活潑基團(tuán)存在材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)終止，泡沫材料的凝膠含量最低[13]。

(2)當(dāng)添加酸酐為MHHPA時(shí)，體系交聯(lián)度較低，可能是由于酸酐基團(tuán)的化學(xué)環(huán)境，其與飽和結(jié)構(gòu)相連，且MHHPA結(jié)構(gòu)中含有甲基，對(duì)分子鏈的交聯(lián)有一定的空間位阻效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)，降低酸酐基活性[13,18]。

(3)當(dāng)添加酸酐為PMDA時(shí)，雖然其也能與TDI生成酰亞胺結(jié)構(gòu)，但由于其為二酐可繼續(xù)鏈增長(zhǎng)，避免了形成封端結(jié)構(gòu)，酰亞胺結(jié)構(gòu)存在于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的分子鏈中，泡沫材料的凝膠含量較單酐PA大幅度提高。

(4)當(dāng)體系無(wú)酸酐添加時(shí)，泡沫材料主要形成無(wú)缺陷聚脲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系交聯(lián)度較高。

表2 酸酐類(lèi)型對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料凝膠含量的影響

2.3 酸酐類(lèi)型對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料熱性能的影響

圖2和表3為不同酸酐體系的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料在N2環(huán)境下熱重分析，5%失重溫度(Tloss5%)、10%失重溫度(Tloss10%)、50%失重溫度(Tloss50%)、600 ℃殘留率的結(jié)果如表3所示。由表3可知：PA、MHHPA、PMDA、無(wú)酸酐體系的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料的Tloss5%分別為166 ℃、180 ℃、243 ℃、243 ℃，其中PA、MHHPA體系Tloss5%溫度較低，說(shuō)明體系內(nèi)存在大量小分子鏈，泡沫材料分解溫度較低；對(duì)比PA、MHHPA酸酐體系，當(dāng)酸酐為二酐PMDA和無(wú)酸酐時(shí)，泡沫材料的Tloss5%明顯較高，其熱失重主要為PVC脫除HCl的貢獻(xiàn)。

通過(guò)Tloss10%與Tloss50%同樣可得知：PMDA與無(wú)酸酐體系的熱分解溫度顯著高于PA、MHHPA體系。這主要是由于PMDA和無(wú)酸酐體系交聯(lián)度高，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)間的相互作用使得材料斷鏈過(guò)程所需的能量較高。

酸酐PMDA體系的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于無(wú)酸酐體系，應(yīng)該是PMDA體系材料結(jié)構(gòu)中具有高于脲結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的酰亞胺結(jié)構(gòu)，同時(shí)也進(jìn)一步體現(xiàn)在熱分解結(jié)束后，PMDA體系泡沫材料的殘?zhí)剂扛哂跓o(wú)酸酐體系的泡沫材料。

表3 酸酐類(lèi)型對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料熱失重的影響

圖2 酸酐類(lèi)型對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料熱穩(wěn)定性的影響

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是高聚物無(wú)定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，是高分子材料的重要特性參數(shù)，和聚合物材料的使用溫度相關(guān)。圖3為不同酸酐類(lèi)型的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫塑料的DDSC曲線(xiàn)。由圖3可知：

當(dāng)酸酐為PA和MHHPA時(shí)，泡沫材料的Tg分別為72.2 ℃和75.6 ℃,這是因?yàn)椴牧辖宦?lián)度較低使得分子鏈之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)較容易；當(dāng)酸酐為PMDA二酐體系時(shí)，材料交聯(lián)度相對(duì)較高，分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)困難，Tg達(dá)到85.8 ℃；當(dāng)體系無(wú)酸酐時(shí)，泡沫材料主要為無(wú)缺陷的聚脲網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)度和Tg更高。

圖3 酸酐類(lèi)型對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料Tg的影響

2.4 酸酐類(lèi)型對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料力學(xué)性能及泡孔質(zhì)量的影響

圖4為不同酸酐在相同條件下制備的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料的電鏡圖。由圖4可知：當(dāng)體系酸酐為PA、MHHPA時(shí)，得到的泡沫材料具有相似的泡孔尺寸、泡孔形狀和較薄的泡孔壁等特性；當(dāng)體系酸酐為PMDA時(shí)，泡孔尺寸不均一增加，且泡孔出現(xiàn)嚴(yán)重的塌陷和合并；當(dāng)體系中無(wú)酸酐存在時(shí)，泡沫材料的泡孔大小均一，形狀相似。PVC材料發(fā)泡過(guò)程是異氰酸酯與水反應(yīng)生成CO2，使泡核長(zhǎng)大[19-20]。

由表4可知：

(1)在相同實(shí)驗(yàn)條件下，添加相同質(zhì)量的TDI，保證添加酸酐官能團(tuán)的量與異氰酸酯官能團(tuán)的量比值一定，因?qū)嶒?yàn)配方中添加TDI相同，與水反應(yīng)生成CO2的量相同，得到的泡沫材料的密度應(yīng)相近，但是實(shí)際得到的泡沫材料的密度不同：當(dāng)添加酸酐為PA、MHHPA時(shí)，泡沫材料的密度為(52±4)kg/m3；當(dāng)添加酸酐為PMDA時(shí)，泡沫材料的密度為(68±2)kg/m3；當(dāng)體系內(nèi)無(wú)酸酐添加時(shí)，泡沫材料的密度最大，為(76±4)kg/m3。這是因?yàn)樵谒筮^(guò)程中，模壓塊表皮與水反應(yīng)，表皮固化，在一定程度上限制了水汽的擴(kuò)散，且酸酐的親水性較異氰酸酯較好，加快了水汽向模壓塊內(nèi)部擴(kuò)散，促進(jìn)了異氰酸酯與水的反應(yīng)，得到低密度泡沫材料。不同類(lèi)型酸酐得到的泡沫材料的密度不同，可能是因?yàn)镻MDA水解后有4個(gè)活性的羧酸基團(tuán)可與異氰酸酯反應(yīng)，造成體系交聯(lián)速率過(guò)快，進(jìn)一步限制了泡孔的增長(zhǎng)，使材料的密度較大。

(2)體系酸酐為PA、MHHPA時(shí)，泡沫材料的壓縮強(qiáng)度相近；當(dāng)體系酸酐為PMDA時(shí)，泡沫材料的密度升高，材料的壓縮強(qiáng)度升高為(0.67±0.04)MPa，相對(duì)于PA、MHHPA及無(wú)酸酐體系，泡沫材料的比強(qiáng)度低；當(dāng)體系無(wú)酸酐添加時(shí)，泡沫材料的密度較酸酐體系升高，材料的壓縮強(qiáng)度達(dá)到(1.44±0.20)MPa，相比于PMDA體系，泡沫材料的密度差距較小，但是壓縮強(qiáng)度增幅較大。這充分說(shuō)明泡沫材料的壓縮強(qiáng)度與材料的密度相關(guān)也與泡沫材料網(wǎng)絡(luò)鏈相關(guān)，而且當(dāng)泡沫材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為聚脲時(shí)，泡沫材料的壓縮強(qiáng)度最高。

表4 酸酐類(lèi)型對(duì)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料密度和壓縮強(qiáng)度的影響

圖4 不同類(lèi)型酸酐的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料的電鏡圖片

2.5 硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)分析

結(jié)合泡沫材料紅外及凝膠含量的結(jié)果(圖1、表2)分析材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的化學(xué)組成，硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料在制備過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

PVC糊料在高溫高壓模壓過(guò)程中PVC樹(shù)脂塑化；發(fā)泡劑AC、AIBN受熱分解產(chǎn)生氣體為水煮發(fā)泡過(guò)程提供氣泡核；當(dāng)體系酸酐為PA、PMDA時(shí)，高溫高壓使得部分酸酐與異氰酸酯反應(yīng)生成酰亞胺[17]；當(dāng)體系酸酐為MHHPA時(shí)，由于酸酐官能團(tuán)化學(xué)環(huán)境的影響，體系內(nèi)無(wú)酰亞胺結(jié)構(gòu)生成。在水煮過(guò)程中，酸酐和異氰酸酯水解后生成羧酸和二胺，二胺與異氰酸酯、羧酸反應(yīng)生成脲和酰胺結(jié)構(gòu)，因體系添加異氰酸酯過(guò)量，過(guò)量的異氰酸酯提供的交聯(lián)位點(diǎn)與脲及酰胺結(jié)構(gòu)中的活潑氫反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[16]。當(dāng)體系無(wú)酸酐存在時(shí)，泡沫材料在水煮過(guò)程中，異氰酸酯水解，水解產(chǎn)物二胺會(huì)與異氰酸酯反應(yīng)形成脲結(jié)構(gòu)，體系內(nèi)過(guò)量的異氰酸酯會(huì)進(jìn)一步與脲結(jié)構(gòu)中活潑氫反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

不同類(lèi)型酸酐的泡沫材料結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。對(duì)制備的不同類(lèi)型酸酐半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可知：當(dāng)體系存在酸酐時(shí)，泡沫材料是以異氰酸酯和酸酐為網(wǎng)絡(luò)骨架；當(dāng)體系無(wú)酸酐存在時(shí)，泡沫材料是以異氰酸酯為網(wǎng)絡(luò)骨架；PVC分子鏈穿插于交聯(lián)結(jié)構(gòu)中。

圖5 不同類(lèi)型酸酐的硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料的結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

(1)不同類(lèi)型酸酐的添加在硬質(zhì)交聯(lián)PVC發(fā)泡材料中對(duì)泡沫材料的密度具有十分顯著的影響;當(dāng)酸酐為PA、MHHPA時(shí)，硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料發(fā)泡速率較快，泡孔質(zhì)量較好，泡沫材料的密度較低。

(2)硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料酸酐體系為單酐PA與MHHPA時(shí)，網(wǎng)鏈中存在封端結(jié)構(gòu)及酸酐基團(tuán)化學(xué)環(huán)境使泡沫材料的交聯(lián)度(凝膠含量)較低；硬質(zhì)交聯(lián)PVC泡沫材料無(wú)酸酐加入時(shí)，泡沫材料交聯(lián)網(wǎng)鏈的結(jié)構(gòu)主要為聚脲結(jié)構(gòu)，泡沫材料的壓縮強(qiáng)度高。

(3)泡沫材料的交聯(lián)度(凝膠含量)較高，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高；泡沫材料的交聯(lián)度較高，且交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中含有耐高溫化學(xué)結(jié)構(gòu)酰亞胺時(shí)，泡沫材料的熱穩(wěn)定性好。