多層分子污染膜光學(xué)效應(yīng)建模分析與試驗測量

喬 佳，楊生勝，王 鹢，郭 興

（蘭州空間技術(shù)物理研究所，蘭州730000）

0 引言

航天器上的非金屬材料在真空和高溫下會產(chǎn)生出氣分子，并擴散沉積到敏感表面。若沉積到太陽電池表面將導(dǎo)致電池輸出功率下降；若沉積到光學(xué)表面將影響光學(xué)器件的透射率和反射率。

關(guān)于分子污染對光學(xué)器件的影響，國外學(xué)者做了大量研究工作。有研究表明，被氫離子處理過的鋁沉積氧化鋅（AZO）薄膜內(nèi)的氧空穴和O—H 鍵增加，使薄膜的透射率、折射率增大，消光系數(shù)在短波長范圍內(nèi)減小。在輻射深度對納米晶體氧化薄膜影響的研究中發(fā)現(xiàn)，薄膜光學(xué)帶寬隨著輻射深度增加而增加。對用于太陽電池板異質(zhì)結(jié)構(gòu)NiOTiO薄膜光學(xué)性能的研究結(jié)果表明，在可見光范圍內(nèi)該薄膜的吸收率可達98%，在紅外范圍內(nèi)吸收率下降到2%。以上研究均只給出了影響薄膜光學(xué)性能的因素，并未給出具體預(yù)估模型。Bertrand利用洛倫茲-洛倫茨關(guān)系研究了混合氣體和純凈氣體的折射率與消光系數(shù)的關(guān)系，由于對每種氣體成分濃度以及碳?xì)滏I連接程度的測量存在誤差，導(dǎo)致實驗值與理論值存在偏差。2018年日本空間探測研究中心基于諧振模型HOM以及有效介質(zhì)近似理論EMA研究環(huán)氧樹脂出氣污染膜對光學(xué)器件性能的影響，并比較污染膜厚度的理論計算值與實際測量值，以驗證所建立的模型。但是該研究中建立模型的11個參數(shù)是通過對透射率測量值的擬合獲得，而由文獻[15]可知，其中介電常數(shù)在距離過渡面10 nm 范圍內(nèi)變化較大（在此范圍外基本保持穩(wěn)定），但該研究并未區(qū)分過渡面與非過渡面，從而導(dǎo)致計算值與實驗值間存在誤差。

國內(nèi)學(xué)者在材料出氣污染方面的主要研究關(guān)注點在光學(xué)器件污染防控措施以及粒子污染物對光學(xué)器件的影響，很少研究分子污染對光學(xué)器件的影響。本文在國內(nèi)外現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上開展多層膜分子污染光學(xué)效應(yīng)模型的研究，思路是：基于薄膜在分層媒質(zhì)中的傳播和介質(zhì)膜理論建立多層薄膜光學(xué)污染效應(yīng)模型，并采用Goos-Male方法計算每層薄膜的光學(xué)常數(shù)和厚度，然后利用洛倫茲-洛倫茨關(guān)系并結(jié)合EMA 理論計算粗糙表面以及過渡面的光學(xué)常數(shù)，將所獲得的污染薄膜光學(xué)常數(shù)和厚度代入多層薄膜光學(xué)污染效應(yīng)模型中，計算研究污染膜的光譜透射率和總透射率。具體是以信號電纜屏蔽線PVC材料外部絕緣層和33+黑色絕緣膠帶為污染源，沉積在光學(xué)玻璃表面，測量被污染光學(xué)玻璃在紫外、可見光和紅外波段的透射率；并開展試驗測量，將測量值與模型計算值進行比較，以驗證模型的有效性。

1 模型建立

1.1 多層薄膜光學(xué)污染效應(yīng)模型

試驗過程中污染源正對著光學(xué)玻璃，因此沉積在光學(xué)玻璃上的污染層中心附近可近似為均勻沉積。材料中不同出氣成分的沉積順序不同，實際沉積污染膜是順序累加的多層膜。本文主要研究2種非金屬材料先后沉積所形成的多層膜，且在計算過程中考慮材料間的過渡層以及表面粗糙情況，建立多層污染膜光學(xué)效應(yīng)模型（如圖1所示）。

圖1 多層污染膜光學(xué)效應(yīng)模型Fig.1 Theoptical effect model of multi-contaminated films

多層污染膜光學(xué)效應(yīng)模型的主要影響參數(shù)包括每層膜與過渡層的厚度d、折射率n和消光系數(shù)k以及層數(shù)等。在多層模型中，如果給出每個膜層的特征矩陣

則可通過將各膜層特征矩陣相乘獲得多層膜的特征矩陣

式中，η為空氣導(dǎo)納，*代表共軛。

由式(1)～式(3)可知，只需測量得到各層污染膜的厚度及其光學(xué)常數(shù)，結(jié)合入射角，就可計算得到多層膜的反射率和透射率。

1.2 光學(xué)常數(shù)獲取方法

1.2.1 單層膜光學(xué)常數(shù)計算

本文采用Goos-Male 方法計算單層膜光學(xué)常數(shù)，原理如圖2所示，采用波長為λ的S極化的光線以入射角θ入射樣品表面，首先正面照射薄膜，測量反射光R和透射光T（其中下標(biāo)代表層的順序，a 為空氣，f 為污染膜，s為基底），如圖2(a)所示；然后光從背面照射基底，測量其反射光R和透射光T，如圖2(b)所示。若測試設(shè)備正常，則應(yīng)有T=T。最后代入相關(guān)表達式，計算得到薄膜光學(xué)常數(shù)和膜厚。

圖2 單層膜光學(xué)常數(shù)計算原理Fig.2 Principle for calculating the optical constants of monolayer films

1.2.2 過渡層以及粗糙表面光學(xué)常數(shù)的計算

洛侖茲-洛倫茨公式可以將材料中每種成分的數(shù)密度N 與材料的光學(xué)常數(shù)關(guān)聯(lián)起來（n′=n-ik）。對于單一材料，其光學(xué)常數(shù)n與其質(zhì)量密度ρ之間的洛倫茲-洛倫茨關(guān)系為

式中：ρ=mN，m為分子的平均質(zhì)量；α為每個分子的平均極化度；a 和b為局部場參數(shù)。如果均勻介電常數(shù)只包含非極化分子，則a=(3ε)，b=2。

可以利用洛倫茲-洛倫茨關(guān)系，根據(jù)每種材料光學(xué)常數(shù)計算過渡層光學(xué)常數(shù)，并根據(jù)上層材料以及空氣的光學(xué)常數(shù)計算粗糙表面光學(xué)常數(shù)。洛倫茲-洛倫茨關(guān)系的關(guān)鍵點是第j 種材料的光學(xué)常數(shù)n與第j 種材料的分子平均極化度相關(guān)，

式中：N為純凈材料中第j 種成分的數(shù)密度；a和b為純凈材料合適的局部場參數(shù)，而且混合物的平均分子極化度α 為混合物中每種成分的極化度權(quán)重平均，

因此，混合物的光學(xué)常數(shù)為

其中：ρ為混合物的質(zhì)量密度；ρ為純凈物的質(zhì)量密度；m為純凈物的平均分子質(zhì)量。

取b=b=2，同時假設(shè)混合物只有2種材料，且每種材料近似為純凈物，則

其中混合物及2種純凈材料的質(zhì)量密度和分子質(zhì)量均可通過測量獲得。

綜上，通過材料密度和分子質(zhì)量的測量，結(jié)合式(9)和式(7)的計算，可獲得粗糙表面以及過渡層的光學(xué)常數(shù)。

1.3 多層膜厚度計算

為了解決薄膜厚度數(shù)據(jù)誤差帶來的計算誤差，本文提出一種計算多層污染膜實際厚度的方法。首先獲得2種材料在制備單層污染膜時的出氣量m、m和厚度d、d，以及制備多層污染膜時每種材料的出氣量m′、m′和厚度d′、d′；考慮2種材料的沉積面溫度以及沉積面積s、s相等，且視角系數(shù)S 相同，則有

本文即利用式(10)計算在制備多層膜時2種污染源的實際沉積厚度。

2 試驗研究

開展地面試驗，研究非金屬材料出氣污染物對光學(xué)器件透射率和反射率的影響。首先基于ASTM E 595標(biāo)準(zhǔn)進行出氣試驗，然后采用分光光度計測量光學(xué)器件的透射率和反射率。

試驗平臺包括真空系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、質(zhì)譜計以及Lambda900分光光度計，其中，質(zhì)譜計可測的質(zhì)量數(shù)范圍為0～300，Lambda900分光光度計可實現(xiàn)200～2500 nm 連續(xù)光譜的測量。

試驗材料為信號電纜屏蔽線PVC材料外部絕緣層（以下簡稱PVC外皮）和3M公司的33+黑色絕緣膠帶（以下簡稱絕緣膠帶），均為航天器上常用的非金屬材料，其出氣污染物能在玻璃表面形成均勻污染膜，且出氣量大，對玻璃片透射率有明顯影響，因此對驗證光學(xué)效應(yīng)模型以及研究污染物對光學(xué)元件性能的影響具有很好的代表性。

為了研究非金屬材料污染薄膜在紫外、可見光、紅外不同波段對光學(xué)表面透射率的影響，分別選用在紫外波段工作的石英JGS1玻璃和可見光、紅外波段工作的K9玻璃作為污染膜沉積基底。

試驗過程如下：將PVC外皮、絕緣膠帶（室溫固化48 h）材料樣品剪成小塊放入樣品舟內(nèi)稱重，2種材料各等量稱重9份，樣品凈質(zhì)量為PVC外皮(260±1)mg、絕緣膠帶(210±1)mg。將試驗材料與試驗玻璃片一同放入低溫凝結(jié)效應(yīng)設(shè)備中，玻璃片中心正對樣品舟下方的出氣孔，首先在真空度10Pa、樣品加熱溫度125℃、玻璃片溫度25℃的條件下保持24 h，得到分別在石英玻璃、K9玻璃上沉積了1種材料的單層污染膜；更換樣品取出部分玻璃片后保持上述試驗條件，得到沉積了2種材料的污染膜。最終得到的污染膜種類見表1。

表1 不同基底污染膜種類Table 1 Types of contaminated films on different kinds of substrates

利用分光光度計測量沉積了污染膜后玻璃的反射率和透射率。以上過程重復(fù)3次取平均值。

3 計算結(jié)果與分析

本研究的最終目的是通過已知材料單層污染膜以及表面和過渡層的光學(xué)特性來計算由幾種材料共同組成的混合污染膜的光學(xué)透射率。這部分工作分為2個步驟：

1）計算每層薄膜的厚度和光學(xué)常數(shù)。由1.2節(jié)可知，只要測量單層污染膜與基底正反兩面的透射率和反射率并結(jié)合入射角，就可以獲得該材料的光學(xué)常數(shù)與膜厚度，再結(jié)合質(zhì)譜計所測的成分信息以及在制備多層膜和單層膜時的出氣量就可以獲得過渡層與表面的等效折射率以及多層膜中每層膜的實際厚度。

2）將已知條件代入混合薄膜光學(xué)特性計算程序中得到結(jié)果。將每層膜對應(yīng)的n、k、d及入射角θ代入到多層薄膜透射率計算程序當(dāng)中可計算出波長λ下對應(yīng)的多層污染膜透射率，將透射率的計算值與實際測量值進行比較，可驗證模型及計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.1 紅外波段混合污染膜透射率計算分析

3.1.1單層膜光學(xué)常數(shù)計算

分別根據(jù)K9玻璃基底上沉積PVC外皮出氣污染物與絕緣膠帶出氣污染物的單層污染膜光譜透射率和反射率，由1.2.1節(jié)單層薄膜光學(xué)常數(shù)計算程序計算每種材料在紅外波段的光學(xué)常數(shù)n、k 和膜厚度d。入射角θ=45o時，光學(xué)常數(shù)計算結(jié)果見圖3和圖4。

由圖3可見：PVC外皮出氣污染膜折射率n計算值在吸收峰波長位置對應(yīng)處明顯增大；20 000 nm 之后，隨著波長增大，n值也增大。消光系數(shù)k值隨波長的變化波動非常劇烈，尤其是在3400、5808、6837、7883、9000、9820、13 692 nm 等透射率和反射率強吸收峰處，k值急劇增大。

由圖4可見：絕緣膠帶出氣污染膜折射率n計算值在2000～20 000 nm 紅外波段基本保持穩(wěn)定；20 000 nm 之后，隨著波長增大n值緩慢增加。消光系數(shù)k值隨著波長的增大而快速增大。

圖3 K9玻璃基底沉積PVC外皮出氣污染膜的光學(xué)常數(shù)計算值Fig.3 Calculated values of n1 and k1 of contamination film for PVC wire sheath deposited on K9 glasssubstrate

圖4 K9玻璃基底沉積絕緣膠帶出氣污染膜的光學(xué)常數(shù)計算值Fig.4 Calculated values of n2 and k2 of contamination film for 3M tape deposited on K9 glass substrate

3.1.2過渡層以及粗糙表面光學(xué)常數(shù)的計算

根據(jù)1.2.2節(jié)，計算過渡層的光學(xué)常數(shù)n、k以及表面光學(xué)常數(shù)n、k，首先需要獲得材料的平均分子質(zhì)量和密度。在這里我們假設(shè)2種材料的平均分子質(zhì)量和密度相同，得到過渡層的光學(xué)常數(shù)n和k如圖5所示，并根據(jù)文獻[15]的數(shù)據(jù)取過渡層厚度d=20 nm。

圖5 污染膜過渡層光學(xué)常數(shù)計算值Fig.5 Calculated valuesof n t and k t of the transition layer

然后按照相同方法，將第1種物質(zhì)替換為空氣，便可以計算出表面的光學(xué)常數(shù)n和k（結(jié)果見圖6），并取其厚度d=10 nm。污染膜總厚度為1.2μm，最后根據(jù)1.2.3節(jié)介紹的方法計算多層膜中每層膜的實際厚度。

圖6 污染膜表面光學(xué)常數(shù)計算值Fig.6 Calculated values of n surf and k surf of the rough surface

3.1.3 透射率計算值與試驗測量值比較

圖7是根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算得出的室溫下K9玻璃基底上混合沉積PVC外皮出氣污染物、絕緣膠帶出氣污染物組成的污染膜透射率計算值與實際測量值。比較分析可以看出，計算值在曲線趨勢上大致符合測量值，但在紅外波段沒有在紫外和可見光波段的符合性好，尤其是在11 500 nm 左右，計算值偏離測量值較遠(yuǎn)。計算值與測量值相比偏小，主要是因為在異位測量時引入新的污染物，導(dǎo)致計算的消光系數(shù)和折射率偏大，從而使得最終計算得到的透射率偏小。

圖7 K9玻璃基底上先后沉積PVC外皮出氣污染膜與絕緣膠帶出氣污染膜后的透射率計算值與測量值Fig.7 The calculated and measured values of transmittance of the bilayer contaminated film deposited on K9 glass substrate(the first layer is outgassing contamination of the PVC shielding wire and the second layer is outgassing contamination of 3M tape)

3.2 可見光、近紅外波段混合污染膜透射率計算分析

按照相同方法計算沉積在K9玻璃基底上的每種材料在可見光、近紅外波段的光學(xué)常數(shù)n、k，以及過渡層和表面在這一波段的n、k，然后計算每層污染膜的實際厚度。圖8是根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算得出的室溫下K9玻璃基底上依次沉積PVC外皮出氣污染物和絕緣膠帶出氣污染物組成的混合污染膜的透射率計算值與實際測量值。比較分析可以看出，透射率計算值和測量值曲線趨勢符合得非常好，但計算值比測量值偏小。

3.3 近紫外波段混合污染膜透射率計算分析

按照相同方法計算沉積在石英玻璃基底上的每種材料在近紫外波段的光學(xué)常數(shù)n、k，以及過渡層和表面在這一波段的n、k，然后計算計算每層污染膜的實際厚度。圖9是根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算得出的室溫下石英玻璃基底上依次沉積PVC外皮出氣污染物和絕緣膠帶出氣污染物組成的混合污染膜的透射率計算值與實際測量值。比較分析可以看出，透射率計算值和測量值曲線趨勢符合得非常好，但計算值比測量值偏小，其原因可能是在建模的過程中假設(shè)同一種材料出氣污染膜中間部分的折射率不隨厚度發(fā)生變化，而實際每層膜中不同部位的折射率是存在差異的。

圖8 K9玻璃基底先后沉積PVC外皮出氣污染膜與絕緣膠帶出氣污染膜后的透射率計算值與測量值Fig.8 The calculated and measured values of transmittance of the bilayer contaminated film deposited on K9 glass substrate(the first layer is outgassing contamination of the PVC shielding wire and the second layer is outgassing contamination of 3M tape)

圖9 石英玻璃基底先后沉積PVC 外皮出氣污染膜與絕緣膠帶出氣污染膜后的透射率計算值與測量值Fig.9 The calculated and measured values of transmittance of the bilayer contaminated film deposited on the quartz substrate (the first layer is outgassing contamination of the PVC shielding wire and the second layer is outgassing contamination of 3M tape)

4 結(jié)束語

本文針對光學(xué)器件性能受分子污染影響而產(chǎn)生的變化，以信號電纜屏蔽線PVC材料外部絕緣層和33+黑色絕緣膠帶為污染源，開展模型計算和地面試驗測量并做對比研究，獲得如下結(jié)論：

1）通過采用兩種模型所獲得的多層膜透射率計算值與實際測量值進行比較，發(fā)現(xiàn)計算值與測量值的透射率譜曲線變化趨勢基本一致，但計算值偏小。

2）計算結(jié)果偏小的原因主要有：異位測量引入新的污染物，導(dǎo)致計算的消光系數(shù)和折射率偏大，該誤差在多層膜透射率計算過程中被進一步放大；此外，建模過程中假設(shè)同一種材料出氣污染薄膜中間部分的折射率不隨厚度發(fā)生變化，而實際每層膜中不同部位的折射率是存在差異的。

后續(xù)需要進一步開展的工作是改進試驗手段，例如采用原位測量技術(shù)并引進低溫冷卻系統(tǒng)研究星用非金屬材料對低溫光學(xué)表面的影響。原位測量能避免污染膜暴露在大氣當(dāng)中吸附水汽、二氧化碳等分子，使得仿真分析的輸入?yún)?shù)更準(zhǔn)確，計算結(jié)果更有效。