草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺的合成及其對(duì)Cr（VI）的吸附研究

楊永勝，趙 瑋

（昭通學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昭通 657000）

1 前言

由于人口的不斷增長和工業(yè)的飛速發(fā)展，大量的重金屬廢水被排放，造成了水體的嚴(yán)重污染。重金屬污染具有長期性、累積性、潛伏性、不可逆性等特點(diǎn)，危害大、治理成本高，其中鉻是重點(diǎn)控制的5 種金屬之一[1]。鉻常見的化合價(jià)有+2、+3 和+6，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻［Cr（Ⅵ）］是鉻在自然界中較為穩(wěn)定的兩種存在形式。作為人體必需的微量元素之一的三價(jià)鉻，對(duì)人體基本沒有毒害作用，沒有三價(jià)鉻導(dǎo)致中毒的相關(guān)報(bào)道。Cr（Ⅵ）的毒性則是三價(jià)鉻的100 倍[2]，其致癌性被判定為“動(dòng)物可疑反應(yīng)”。因而，對(duì)于鉻污染的治理是很有必要的。水體中的鉻污染逐漸走入人們的視野。目前，尋找具有原料及合成成本低、毒性小、有良好的吸附性能的吸附劑已經(jīng)成為這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

常用的吸附劑有磷酸鋁、水合二氧化鈦和活性炭等，其優(yōu)點(diǎn)在于操作簡單、處理效果好，但價(jià)格昂貴且吸附容量小，較少用于工業(yè)廢水處理[3]。聚苯胺（PANI），其構(gòu)成多式多樣，合成方法簡易，原料低價(jià)易得，有較為良好的穩(wěn)定性[4]。聚苯胺分子中含有大量的氨基和亞氨基功能基團(tuán)，具有良好的金屬離子吸附性能，可以與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，也可以與一些重金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)[3]。聚苯胺本身就具有良好的吸附性能，經(jīng)過摻雜后的聚苯胺吸附性能可進(jìn)一步提升，對(duì)六價(jià)鉻離子有更好的吸附效果。關(guān)于聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能的研究已有許多，丁紹蘭[5]等人研究了聚苯胺對(duì)水中Cr（Ⅵ）的平衡吸附及吸附動(dòng)力學(xué)；陳誠[6]等人用聚苯胺對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行吸附，這些研究都以單純聚苯胺為吸附材料。陳忠平[3]等人對(duì)高氯酸摻雜聚苯胺的制備及其吸附性能進(jìn)行了研究，但只有一種摻雜劑，且高氯酸具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備和人體有損害。徐垚[7]利用鹽酸摻雜的聚苯胺和凹凸棒土納米復(fù)合材料對(duì)Cr（Ⅵ）的廢水吸附，研究中的吸附劑為聚苯胺覆蓋的復(fù)合材料。使用以兩種摻雜酸摻雜的聚苯胺為吸附劑的研究報(bào)道并不常見，本文主要研究草酸/磷酸混合摻雜的聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能。

本論文中采用化學(xué)氧化聚合法制備的草酸/磷酸混合摻雜的聚苯胺，討論聚苯胺的合成時(shí)間、摻雜酸的濃度、吸附劑的用量等影響因素，研究了草酸/磷酸混合摻雜的聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能。希望相關(guān)探索對(duì)發(fā)展安全無毒的高性能吸附材料有參考價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑與儀器

表1 主要試劑規(guī)格及生產(chǎn)廠家Table 1 Main reagent specifications and manufacturers

表2 主要儀器型號(hào)及生產(chǎn)廠家Table 2 Main instrument models and manufacturers

2.2 方法與原理

2.2.1 摻雜聚苯胺的合成原理

苯胺單體在酸性溶液中與氧化劑過硫酸銨發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成聚苯胺，聚苯胺在酸性介質(zhì)中合成的同時(shí)被摻雜[8]。

2.2.2 摻雜聚苯胺產(chǎn)率計(jì)算公式

一種酸摻雜聚苯胺的理論產(chǎn)量計(jì)算公式：

草酸和磷酸共摻雜聚苯胺的理論產(chǎn)量按（1）、（2）和（3）式計(jì)算：

上式中M單元為聚苯胺結(jié)構(gòu)單元的摩爾質(zhì)量，M苯胺為苯胺的摩爾質(zhì)量，M摻雜酸為摻雜酸的摩爾質(zhì)量，M草酸為草酸的摩爾質(zhì)量，M磷酸為磷酸的摩爾質(zhì)量。

2.2.3 Cr（Ⅵ）的測定原理

Cr（Ⅵ）測定方法采用二苯碳酰二肼光度法（GB7467-87）[9]。Cr（Ⅵ）在硫酸、磷酸混酸的條件下能與顯色劑二苯碳酰二肼生成紫紅色的絡(luò)合物，在540 nm 處測定吸光度，吸光度與濃度呈線性關(guān)系[10]。此方法儀器設(shè)備簡單，檢測限度較低，有較高的精確度和準(zhǔn)確度。

2.2.4 Cr（Ⅵ）的測定

（1+1）硫酸溶液配制：用移液管移取25.00 mL濃硫酸于50 mL容量瓶中，加入超純水定容；（1+1）磷酸溶液配制:移液管移取25.00 mL 濃磷酸于50 mL 容量瓶中，加入超純水定容；移取1.00 mL待測溶液于50 ml 具塞比色管中，用超純水定容；依次加入0.5 mL（1+1）的硫酸、磷酸溶液和2 mL 比色劑，反應(yīng)15 min 后于540nm 波長處測定其吸光度[9]，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算出待測溶液的六價(jià)鉻含量。以下式計(jì)算聚苯胺的吸附容量和吸附率。

上式中qt 為Cr（Ⅵ）的吸附量（mg/g），c0為Cr（Ⅵ）溶液的初始濃度（mg/mL），ct 為吸附后的Cr（Ⅵ）溶液的濃度（mg/mL），V 為溶液的體積（ml），m 為聚苯胺的質(zhì)量（g）。

2.2.5 Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

Cr（Ⅵ）儲(chǔ)備液（0.1 mg/mL）配制：精確稱量0.2829 g 重鉻酸鉀于燒杯中，加超純水溶解轉(zhuǎn)移至1000 mL 容量瓶中，定容；Cr（Ⅵ）使用液（10 ug/mL）配制：移取10.00 mLCr（Ⅵ）儲(chǔ)備液于100 mL 容量瓶中，加入超純水，定容；分別移取0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mLCr（Ⅵ）使用液，按Cr（Ⅵ）的測定方法測定其吸光度；以吸光度為橫坐標(biāo)，Cr（Ⅵ）含量為縱坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]。

2.3 聚苯胺的摻雜

2.3.1 草酸摻雜聚苯胺的合成

0.1 mol/L 草酸溶液配制。在小燒杯中稱取9.0 g的草酸，加超純水并攪拌至溶解，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，定容至刻度，備用。

溶液a：在具塞錐形瓶中稱取0.6 g 的苯胺，加入上述草酸溶液20 mL，并充分?jǐn)嚢瑁瑐溆?。溶液b:在小燒杯中稱取過硫酸銨，加入上述草酸溶液，攪拌至溶解，備用。在磁力攪拌下，緩慢的將溶液b 加入至溶液a 中，置于0～5℃冰水浴中反應(yīng)20 h。將反應(yīng)后的溶液真空抽濾并用超純水洗滌至濾液無色，置于真空干燥箱中40℃干燥20 h，研磨后得到草酸摻雜聚苯胺粉末。

2.3.2 磷酸摻雜聚苯胺的合成

0.1 mol/L 磷酸溶液配制。吸取6.1 mL 磷酸于小燒杯中，加入超純水并攪拌，轉(zhuǎn)移到100 mL 容量瓶中，定容至刻度，備用。

聚苯胺的摻雜方法同2.3.1。

2.3.3 草酸和磷酸混合摻雜聚苯胺的合成

0.1 mol/L（1：1）草酸+磷酸溶液配制。在小燒杯中稱取9.0 g 的草酸，再吸取6.1 mL 磷酸加入小燒杯中，加超純水并攪拌至溶解，轉(zhuǎn)移到100 mL 容量瓶中，定容至刻度，備用。

聚苯胺的摻雜方法同2.3.1。

2.4 聚苯胺的干燥時(shí)間

將三組聚苯胺樣品同砂芯漏斗一起放到真空干燥箱中以40℃溫度進(jìn)行干燥，分別在干燥時(shí)間為2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、20 h、24 h 對(duì)樣品進(jìn)行稱重。

2.5 不同濃度草酸摻雜的聚苯胺對(duì)六價(jià)鉻的吸附

使用濃度分別為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L 的草酸溶液，以1.3.1 中的方法對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜，得到不同濃度草酸摻雜的聚苯胺。稱量0.025 g 的聚苯胺于具塞錐形瓶中，加入40.00 mL0.10 mg/mLCr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液，超聲波處理10 min，室溫下吸附24 h。Cr（Ⅵ）的測定方法同2.2.4，根據(jù)式（5）計(jì)算聚苯胺的吸附容量。

2.6 草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺合成及其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附

使用草酸濃度為0.1 mol/L 磷酸濃度分別為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合酸溶液；草酸濃度為0.2 mol/L 磷酸濃度分別為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合酸溶液。以1.3.1 中的方法對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜，得到混合摻雜的聚苯胺。稱量0.025 g的聚苯胺于具塞錐形瓶中，加入40.00 mL0.10 mg/mLCr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液，超聲波處理10 min，室溫下吸附24 h。Cr（Ⅵ）的測定方法同1.2.4，根據(jù)式（5）計(jì)算聚苯胺的吸附容量。

2.7 聚苯胺的用量對(duì)吸附性能的影響

分別稱量質(zhì)量為0.005 g、0.01 g、0.015 g、0.02 g、0.025 g、0.030 g 的聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）溶液進(jìn)行吸附。

2.8 混合摻雜聚苯胺的聚合時(shí)間與吸附性能的關(guān)系

使用0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合酸溶液以2.3.1 中的方法對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜，控制聚合時(shí)間分別為0.50 h、1.0 h、2.0 h、10 h、20 h，探究聚合時(shí)間對(duì)吸附性能的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖1 為Cr（Ⅵ）的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程A=0.575 c + 0.0052，回歸系數(shù)R2= 0.9995。Cr（Ⅵ）含量于吸光度值呈線性關(guān)系，線性關(guān)系良好。

圖1 Cr（Ⅵ）的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 1 Standard curve of hexavalent chromium

3.2 聚苯胺的摻雜及其對(duì)Cr（VI）的吸附

表3 為三種不同摻雜態(tài)的聚苯胺的產(chǎn)率，由表可以得出0.1 mol/L 草酸和0.1 mol/L 磷酸單獨(dú)摻雜的聚苯胺產(chǎn)率要比0.1 mol/L（1∶1）草酸+磷酸混合摻雜的聚苯胺產(chǎn)率要高。其中草酸作為摻雜劑時(shí)聚苯胺產(chǎn)率達(dá)到了99.60%。

表3 三種不同摻雜劑摻雜聚苯胺的產(chǎn)率

表4 是三種不同摻雜劑摻雜的聚苯胺（0.025 g）在40.00 mL0.1 mg/mL 的Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液中，對(duì)Cr（Ⅵ）進(jìn)行吸附的吸附容量。從表4 中可以看出以0.1 mol/L 磷酸作為單獨(dú)摻雜劑的聚苯胺的吸附容量較低，為97 mg/g；0.1 mol/L（1∶1）草酸+ 磷酸混合摻雜的聚苯胺的吸附容量較高，為114 mg/g。草酸/磷酸混合摻雜的聚苯胺的吸附效果要比相同條件下草酸和磷酸單獨(dú)摻雜的聚苯胺的吸附效果更好，其原因可能與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。草酸和磷酸共同以摻雜的形式存在于聚苯胺中，聚苯胺的凝聚態(tài)和表面狀態(tài)的特殊性可能是導(dǎo)致其對(duì)Cr（Ⅵ）吸附性能更好的原因。

表4 三種不同摻雜劑摻雜聚苯胺的吸附容量Table 4 Adsorption capacity of three different dopants doped polyaniline

3.3 干燥時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

表5 為聚苯胺質(zhì)量與干燥時(shí)間的關(guān)系。（表5中的樣品包含砂芯漏斗的質(zhì)量和聚苯胺的質(zhì)量）將經(jīng)過洗滌、抽濾過的a、b、c 三組聚苯胺樣品置于真空干燥箱中以40℃的溫度進(jìn)行干燥處理，聚苯胺質(zhì)量與干燥時(shí)間的關(guān)系如表5所示。從表5 可知，在干燥時(shí)間達(dá)到4 h 后，聚苯胺樣品的質(zhì)量隨著干燥時(shí)間的變化已經(jīng)不明顯，但為了確保得到盡量干燥的聚苯胺樣品，實(shí)驗(yàn)中控制的干燥時(shí)間達(dá)20 h。干燥時(shí)間對(duì)摻雜的聚苯胺的影響十分重要，干燥時(shí)間過短，樣品還存在水分；干燥時(shí)間過長會(huì)影響聚苯胺的性能，存在脫摻雜的可能。

表5 干燥時(shí)間與聚苯胺的質(zhì)量Table 5 Drying time and quality of polyaniline

3.4 草酸摻雜態(tài)聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附

草酸摻雜的聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性和耐蝕性[11]。圖2 是使用不同濃度的草酸溶液摻雜的聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）溶液的吸附容量。從圖中可以看出，隨著草酸溶液濃度的增大，摻雜的聚苯胺的吸附容量先增加，草酸濃度為0.2 mol/L 時(shí)吸附容量達(dá)到峰值（108 mg/g），隨后聚苯胺的吸附容量開始下降，草酸濃度為1 mol/L 時(shí)聚苯胺的吸附容量下降到最低，為76.8 mg/g。雖然草酸濃度為0.2 mol/L時(shí)聚苯胺的吸附容量最大，但此時(shí)草酸濃度是前一個(gè)濃度梯度的二倍，吸附容量卻只增加了5 mg/g。從材料成本的角度考慮，選擇草酸濃度為0.1 mol/L和草酸濃度為0.2 mol/L 兩組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖2 不同濃度草酸摻雜的聚苯胺的吸附容量Fig 2 Adsorption capacity of polyaniline doped with different concentrations of oxalic acid

3.5 草酸+磷酸摻雜態(tài)聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附

草酸根離子可以將Cr（Ⅵ）還原為三價(jià)鉻，再和三價(jià)鉻發(fā)生配合反應(yīng)[12-13]，而磷酸對(duì)聚苯胺摻雜可以提高其導(dǎo)電性和防腐性[11]。由圖3 和圖4 可以得出，0.1 mol/L 草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）溶液的吸附效果要更好。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇0.1 mol/L 的草酸和磷酸對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜。從圖3 可以看出，聚苯胺的吸附容量隨磷酸濃度的增加在緩慢增大，最小吸附容量為104 mg/g,最大吸附容量為113 mg/g。磷酸濃度對(duì)聚苯胺的吸附容量影響不顯著，但草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺比草酸單獨(dú)摻雜的聚苯胺的吸附性能要好，而且磷酸摻雜的聚苯胺具有較好的導(dǎo)電和防腐性能[11]，所以選用磷酸和草酸對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜。綜合吸附效果及成本，選用0.1 mol/L（1∶1）草酸+磷酸溶液對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜。

圖3 0.1mol/L 草酸+不同濃度磷酸摻雜態(tài)聚苯胺的吸附容量Fig 3 Adsorption capacity of 0.1 mol / L oxalic acid+ polyaniline doped with different concentrations of phosphoric acid

圖4 0.2mol/L 草酸+不同濃度磷酸摻雜態(tài)聚苯胺的吸附容量Fig 4 Adsorption capacity of 0.2 mol / L oxalic acid+ polyaniline doped with different concentrations of phosphoric acid

圖5 為0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺的電鏡掃描照片。從圖5（a）中可看出，混合摻雜后的聚苯胺的微觀形貌為比較均勻的顆粒，粒徑大約0.5 μm。在顆粒表面有細(xì)微的絨毛結(jié)構(gòu)，絨毛的粗細(xì)在20～50 nm 的范圍之內(nèi)，如圖5（b）所示。這種細(xì)微絨毛結(jié)構(gòu)的存在表明其比表面積可能較大。

圖5 0.1mol/L（1:1）草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺的電鏡掃描圖Fig 5 Electron microscopy scan of polyaniline mixed with 0.1 mol.L-1（1∶ 1）oxalic acid and phosphoric acid

3.6 不同濃度摻雜酸與苯胺接觸的溫度

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，苯胺在草酸和磷酸溶液中會(huì)生成白色的化合物。苯胺為有機(jī)路易斯堿，是弱堿性化合物，可以和酸反應(yīng)生成鹽。實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的白色化合物應(yīng)為苯胺與草酸和磷酸生成的鹽類化合物。產(chǎn)生鹽類化合物會(huì)影響聚苯胺的合成與摻雜。圖6 為草酸在0.1 mol/L 時(shí)不同濃度的磷酸混合溶液中苯胺與混合酸產(chǎn)生白色化合物的溫度，隨著草酸溶液濃度的增加，苯胺在溶液中生成白色化合物的溫度降低。在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該注意在苯胺與摻雜酸溶液混合前把酸溶液的溫度進(jìn)行控制，在白色沉淀出現(xiàn)前進(jìn)行聚合反應(yīng)。

圖6 摻雜酸濃度與沉淀洗出溫度的關(guān)系Fig 6 Relation between doped acid concentration and forming sediments temperature

3.7 聚苯胺用量對(duì)聚苯胺吸附容量的影響

圖7 為聚苯胺用量對(duì)其吸附容量的影響。由圖7 可以看出，聚苯胺用量增加，聚苯胺的吸附容量隨之減小。由圖8 可以得到，隨著聚苯胺用量的增加，聚苯胺的吸附率隨之增加。陳誠[6]等人使用聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）吸附，吸附容量達(dá)到157 mg/g，但未對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜。陳忠平[3]等人使用高氯酸摻雜的聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）吸附，吸附容量達(dá)到189.06 mg/g，吸附效果顯著，但高氯酸具有強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)刺激性，使用高氯酸摻雜聚苯胺制作吸附材料，容易腐蝕設(shè)備，增加成本。

圖7 聚苯胺用量與吸附容量的關(guān)系Fig 7 The relationship between the amount of polyaniline and the adsorption capacity

圖8 聚苯胺用量與其吸附率的關(guān)系Fig 8 Relationship between the amount of polyaniline and its adsorption rate

3.8 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚苯胺吸附容量的影響

圖9 為苯胺的聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚苯胺吸附容量的影響。從圖中可以得出，當(dāng)苯胺的反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，聚苯胺的吸附容量達(dá)到了此條件下最大值為151 mg/g。摻雜時(shí)間為1 h 時(shí)吸附容量為142 mg/g，摻雜時(shí)間到達(dá)2 h 時(shí)聚苯胺的吸附容量增大到151 mg/g；摻雜時(shí)間達(dá)到20 h 時(shí)聚苯胺的吸附容量降低到143 mg/g。化學(xué)氧化聚合法合成聚苯胺的反應(yīng)大致可分為3 個(gè)階段，即鏈誘導(dǎo)和引發(fā)期、鏈增長期和鏈終止期。在苯胺的酸性溶液中加入氧化劑，則苯胺將被氧化為聚苯胺。在誘導(dǎo)階段生成二聚物，然后聚合進(jìn)入第二階段，反應(yīng)開始自加速，沉淀迅速出現(xiàn)，體系大量放熱，進(jìn)一步加速反應(yīng)直至終止[12]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚苯胺不斷被溶液中的質(zhì)子摻雜，聚合反應(yīng)終止時(shí)達(dá)到飽和。

圖9 聚合反應(yīng)時(shí)間與聚苯胺對(duì)六價(jià)鉻的吸附容量關(guān)系Fig 9 Relationship between polymerization time and the adsorption capacity of polyaniline for hexavalent chromium

4 結(jié)論

經(jīng)過草酸和磷酸混合摻雜后的聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）溶液的吸附效果優(yōu)于草酸摻雜的聚苯胺和磷酸摻雜的聚苯胺。草酸和磷酸摻雜的聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能如下：

0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺的吸附性能受聚苯胺用量的影響，聚苯胺質(zhì)量為0.0050 g 時(shí)，聚苯胺對(duì)Cr（Ⅵ）溶液的吸附容量達(dá)到171 mg/g；聚苯胺質(zhì)量為0.030 g，其吸附率為84.3%。

0.1 mol/L（1∶1）草酸和磷酸混合摻雜的聚苯胺的吸附性能受聚苯胺聚合反應(yīng)時(shí)間的影響，反應(yīng)時(shí)間為2 h、聚苯胺質(zhì)量為0.0259 g，聚苯胺的吸附容量達(dá)到151 mg/g。

聚苯胺的混合摻雜及其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附研究處于初始階段，制備出的聚苯胺材料是粒徑為500 nm 左右的均勻顆粒，顆粒表面是直徑為20～50 nm 的細(xì)微絨毛。