不同煤氣化工藝下變換流程的設(shè)計(jì)

滕曉琴

惠生工程(中國(guó))有限公司 上海 201203

1 變換的基本原理

CO變換就是水煤氣在催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)將一部分的CO變換成H2的過(guò)程。

主要反應(yīng)公式如下[4]：

(1)

(2)

CO變換提高了合成氣中的氫碳比，同時(shí)還將一部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成了無(wú)機(jī)硫，有利于后續(xù)工段的硫脫除。

2 GE爐水煤氣變換流程設(shè)計(jì)

2.1 兩臺(tái)變換爐的設(shè)計(jì)方案(方案一)

在GE氣化爐技術(shù)中，一般出口水煤氣的水氣比較高，大約為1.4。以一工程設(shè)計(jì)為例，從氣化工段來(lái)的水煤氣的水氣比為1.36，水煤氣組成見(jiàn)表1。

表1 GE水煤漿氣化氣體組成

該設(shè)計(jì)包括四種工況：① 工況1—生產(chǎn)CO工況；② 工況2—生產(chǎn)丁辛醇工況；③ 工況3—生產(chǎn)甲醇工況；④ 工況4—生產(chǎn)氫氣工況。

由于下游產(chǎn)品的需求不同，CO變換的深度也會(huì)有所改變，因此，如果想要在同一工藝流程圖中體現(xiàn)出這四種工況，需要對(duì)全流程進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。比如工況1，由于規(guī)定產(chǎn)品為CO，就要求變換后保持盡量多的CO產(chǎn)品，所以CO變換工段應(yīng)該盡量不能發(fā)生公式(1)的反應(yīng)，CO變換只需要實(shí)現(xiàn)熱回收而不需要實(shí)現(xiàn)成分的改變。又如工況2，由于生產(chǎn)丁辛醇時(shí)對(duì)于CO和H2的比例有要求，一般要求CO∶H2=1∶1(mol比)，因此就原料組成來(lái)看，需要進(jìn)行一定程度的變換反應(yīng)才能符合產(chǎn)品要求。同理，工況3的生產(chǎn)要求是變換后CO∶H2=1∶2(mol比)，因此也需要進(jìn)行變換反應(yīng)才能夠滿足下游產(chǎn)品要求。工況4要求H2含量較高，因此需要對(duì)原料水煤氣進(jìn)行深度變換反應(yīng)。針對(duì)這四種工況的不同要求來(lái)設(shè)計(jì)變換流程,CO變換的流程設(shè)計(jì)見(jiàn)圖1,其中的變換爐部分流程設(shè)計(jì)見(jiàn)圖2。

圖1 CO變換流程圖

水煤氣經(jīng)第一水分將可能夾帶的灰分等固體雜質(zhì)和液滴分離出來(lái)，在工況1條件下，水煤氣可以如圖2所示，直接從2物流線經(jīng)3物流線去廢鍋，相當(dāng)于跨過(guò)了變換爐，只實(shí)現(xiàn)熱回收；而工況2通過(guò)計(jì)算(已知變換爐出口CO濃度為5.14%)，只需18.89%的氣體進(jìn)變換爐便可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的碳?xì)浔?，即將原料水煤氣分成兩股，?物料線分出18.89%的氣體去E1，剩下的直接從2物料線走，并與7物料線出來(lái)的變換氣在E1后匯合于3物料線進(jìn)入下游設(shè)備；工況3是甲醇工況，該工況要求較高的氫碳比，因此需要更多的水煤氣進(jìn)變換爐，通過(guò)計(jì)算可知需要分出58.18%水煤氣從1物料線進(jìn)入變換爐，并最終與剩下的41.82%的水煤氣匯合，從3物料線進(jìn)入廢鍋。由于變換爐催化劑裝填量及能耗的要求以及一定體積的催化劑只能夠?qū)⒁欢康臍怏w變換到CO出口濃度為5.14%，所以需要設(shè)置兩臺(tái)變換爐，針對(duì)工況1，單獨(dú)設(shè)計(jì)了1#變換爐，裝填催化劑7 m3，為滿足工況3，將分出來(lái)的58.18%的水煤氣分成兩路進(jìn)兩個(gè)變換爐，1#變換爐依然進(jìn)18.89%的氣體，剩余39.29%的氣體進(jìn)2#變換爐，即從5物料線進(jìn)，6物料線出，與1#變換爐的變換氣混合于7物料線，并與未變換的41.82%的氣體匯合于3物料線進(jìn)入下游的廢鍋；工況4是氫氣工況，該工況下需要得到盡量多的氫氣產(chǎn)品，希望公式(1)的反應(yīng)最大程度地進(jìn)行，就需要進(jìn)行全變換，即所有氣體全部進(jìn)入變換爐反應(yīng)，將18.89%的氣體進(jìn)入1#變換爐，剩余的81.11%氣體進(jìn)入2#變換爐。由于此時(shí)2#變換爐面臨的是最大設(shè)計(jì)處理量，經(jīng)過(guò)計(jì)算，需要在2#變換爐中加入27 m3的催化劑才能滿足這81.11%的氣體達(dá)到1#變換爐的變換深度。因此，最終的方案為利用兩臺(tái)變換爐實(shí)現(xiàn)四種工況，變換爐催化劑的裝填量分別為1#變換爐7 m3，2#變換爐27 m3。

圖2 變換爐部分詳圖(方案一)

2.2 單臺(tái)變換爐的設(shè)計(jì)方案(方案二)

針對(duì)以上工況要求，還有另一個(gè)設(shè)計(jì)方案，基本思路與上述方案類(lèi)似，即將變換爐設(shè)計(jì)成上下兩段考慮，流程見(jiàn)圖3。

圖3 變換爐部分詳圖(方案二)

工況1時(shí)，水煤氣不進(jìn)變換爐，從3物料線直接去廢鍋；工況2時(shí)，18.89%的水煤氣進(jìn)變換爐上段從6物料線進(jìn)，9物料線出并與未變換氣匯合于5物料線；工況3時(shí)，18.89%氣體進(jìn)上段變換爐，39.29%的水煤氣經(jīng)7物料線進(jìn)與上段出來(lái)的變換氣混合進(jìn)下段變換爐，最終實(shí)現(xiàn)58.18%水煤氣的全變換；工況4時(shí)，18.89%的氣體進(jìn)上段變換爐，81.11%的氣體經(jīng)7物料線與上段變換爐出來(lái)的氣體一起進(jìn)下段變換爐，最終所有變換氣從9物料線經(jīng)E1換熱器進(jìn)入下游的廢鍋。

上述兩種方案均能實(shí)現(xiàn)四種工況的運(yùn)行，區(qū)別就在于變換爐的設(shè)計(jì)。方案一的優(yōu)點(diǎn)在于操作方便，兩臺(tái)爐子可以單獨(dú)控制催化劑床層的升溫，實(shí)現(xiàn)兩臺(tái)爐子互不干擾；方案二的優(yōu)點(diǎn)在于節(jié)約占地，成本低，但也存在缺點(diǎn)，比如：①上段爐子工作時(shí)下段爐子如果處于不投用狀態(tài)，則會(huì)對(duì)爐子的材料有熱應(yīng)力考驗(yàn)；②上段爐子需要安裝操作平臺(tái)，以便裝卸催化劑，否則，上段爐子催化劑的裝卸也是一個(gè)問(wèn)題。因此，綜合各種因素考慮，一般采用方案一來(lái)進(jìn)行變換設(shè)計(jì)。

3 水氣比對(duì)副反應(yīng)和變換爐超溫的影響

對(duì)于GE爐水煤氣而言，由于其高水氣比的特征，不需要對(duì)變換爐實(shí)行段間補(bǔ)蒸汽措施以調(diào)節(jié)水氣比，因此避免了一些變換爐設(shè)計(jì)的困難，并且該類(lèi)高水氣比的水煤氣在變換時(shí)不易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，使反應(yīng)爐溫度升高，出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。但是對(duì)于一部分煤粉氣化裝置，由于其產(chǎn)出的水煤氣水氣比較低，并且CO濃度較高，因此，極易出現(xiàn)超溫的現(xiàn)象。常見(jiàn)的甲烷化副反應(yīng)如下：

CO+3H2=CH4+H2O+Q
CO2+4H2=CH4+2H2O+Q

由上述反應(yīng)式可以看出，甲烷化副反應(yīng)是放熱反應(yīng)，會(huì)促使系統(tǒng)溫度提高，并且副反應(yīng)不僅消耗了原料氣中的有效氣體H2和CO，還增加了惰性氣體成分甲烷的含量。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，副反應(yīng)的發(fā)生可以通過(guò)增加補(bǔ)充蒸汽的方法加以控制。因?yàn)樗魵獾谋葻崛葺^大，可以很好地移走反應(yīng)器中的熱量，因此在反應(yīng)器超溫時(shí)可作為一個(gè)有效的調(diào)節(jié)手段。但是加入過(guò)多的水蒸氣又會(huì)影響到變換過(guò)程的蒸汽消耗，工業(yè)生產(chǎn)中在滿足生產(chǎn)要求的前提下應(yīng)該盡可能降低蒸汽使用量，以降低綜合能耗。

并不是增加水氣比就可以避免所有問(wèn)題。在一些裝置中，加入補(bǔ)充蒸汽同樣會(huì)造成床層飛溫的情況，例如Shell爐氣化工藝[2，3]，合成氣中CO含量在65%以上，水氣比較低，因此，很多實(shí)際裝置運(yùn)行時(shí)都會(huì)通過(guò)增加蒸汽量來(lái)控制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生。但由于催化劑裝填量過(guò)高，變換爐反應(yīng)深度難以控制，在水氣比>1.5甚至達(dá)到2的條件下，仍會(huì)出現(xiàn)連續(xù)頻繁超溫。

在負(fù)荷波動(dòng)、空速降低的特殊條件下，下部床層溫度甚至出現(xiàn)過(guò)迅速陡升至600℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)設(shè)備的設(shè)計(jì)溫度(485℃)，嚴(yán)重威脅設(shè)備的安全運(yùn)行。在高溫、高水氣比、高壓差的操作條件下，催化劑性能也快速衰退，使用壽命急劇縮短，長(zhǎng)此以往，多次開(kāi)停車(chē)后，變換爐的入口溫度就需要由開(kāi)車(chē)前的260～270℃升高至295～300℃才能達(dá)到催化劑的起活溫度，同樣變換爐的下部也會(huì)出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。

在一些生產(chǎn)實(shí)踐中，為了解決這一現(xiàn)象，一些工廠進(jìn)行了技術(shù)改造。主要的設(shè)計(jì)思路是：維持Shell爐氣化低水氣比的特征，通過(guò)控制變換爐的變換反應(yīng)的深度和床層的熱點(diǎn)溫度，使CO在較溫和、可控的條件下進(jìn)行部分變換，這樣可以避免甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生；同時(shí)將適合高水氣比的催化劑更換成含有抗甲烷化助劑、低溫活性好的催化劑[1]，增加多段變換爐，實(shí)現(xiàn)變換深度的要求[3]。經(jīng)過(guò)這一改造，不但避免了超溫現(xiàn)象，還降低了蒸汽消耗，很好地解決了Shell爐水煤氣的變換問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)高水氣比的水煤氣原料氣，在變換流程的設(shè)計(jì)中，根據(jù)不同的工況，可以通過(guò)增加變換爐個(gè)數(shù)或者改變變換爐床層來(lái)調(diào)整變換的深度，也可以通過(guò)增加副線分配原料氣的方法調(diào)整變換深度。

針對(duì)低水氣比的水煤氣原料氣，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況,可以通過(guò)增加水氣比來(lái)控制變換的深度及副反應(yīng)的發(fā)生，但是在增加水氣比無(wú)效的情況下，可通過(guò)改變催化劑種類(lèi)及裝填量、控制床層較低溫度的辦法來(lái)達(dá)到抑制副反應(yīng)的發(fā)生以及控制反應(yīng)深度的目的。