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    維生素B12協(xié)同納米Fe/Cu雙金屬對(duì)2,4-二氯苯酚的催化還原

    2021-03-12 15:33:22邱春生張婷婷孫力平
    關(guān)鍵詞:雙金屬二氯苯酚

    畢 越,邱春生,張婷婷,潘 煜,孫力平

    (天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,天津300384)

    2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是有機(jī)合成中重要的中間產(chǎn)物,被廣泛用于木材防腐劑、殺菌劑及除草劑的生產(chǎn)[1-2],具有致畸、致癌、致突變的生物毒性.當(dāng)其因不合理排放和意外泄露進(jìn)入地下水中,會(huì)對(duì)人類及生物構(gòu)成持久性威脅[3-4].同時(shí)因其具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易被降解[5-6],目前已被我國(guó)列入到水環(huán)境優(yōu)先控制污染物名單,同時(shí)也是美國(guó)環(huán)境保護(hù)局優(yōu)先控制的126種污染物之一[7].

    零價(jià)鐵(ZVI)技術(shù)作為一種經(jīng)典的還原脫氯技術(shù),已經(jīng)被報(bào)道能夠去除四氯化碳[8]、氯仿[9]、四氯乙烯[10]、三氯乙烯[11]等多種含氯有機(jī)物[12],并且因其綠色經(jīng)濟(jì)無毒性的優(yōu)良特性得到了廣泛應(yīng)用[13-14].然而由于低氯有機(jī)物和芳香族含氯有機(jī)物C—Cl鍵的鍵能高[15],芳香族含氯有機(jī)物含有苯環(huán)與氯原子具有共軛的電子效應(yīng),使得芳香族含氯有機(jī)物中C—Cl鍵電子云比較不易被還原,所以ZVI對(duì)這兩類含氯有機(jī)物的還原能力都不足,研究表明,在ZVI的基礎(chǔ)上添加另一種電極電勢(shì)更高的金屬(如Pd、Ni、Cu、Ag),與ZVI構(gòu)成雙金屬體系能夠提高脫氯速率[16-17].銅是一種價(jià)格相對(duì)低廉的過渡金屬,其電極電勢(shì)高于鐵,并且有研究發(fā)現(xiàn),納米零價(jià)銅顆粒可降低打開C—Cl鍵所需要的活化能,在脫氯加氫反應(yīng)中存在很大的潛力.另外有研究指出,可以通過添加電子介體來增強(qiáng)還原脫氯效果,如維生素B12、血色素、醌類都能作為電子介體提高脫氯速率[18].維生素B12是一種水溶性的金屬輔酶,其中心金屬鈷具有很強(qiáng)的變價(jià)能力,3種價(jià)態(tài)的維生素B12能夠在變價(jià)過程中完成釋放和再生[19-20],提供了電子傳遞的新路徑,并且維生素B12的特殊空間構(gòu)型能降低反應(yīng)過程中的能壘,從而能夠加快還原脫氯速率.有研究證明,在還原體系中維生素B12的添加能夠大大提高含氯有機(jī)物的還原速率[21].

    該實(shí)驗(yàn)制備了納米Fe/Cu雙金屬顆粒,并添加維生素B12,構(gòu)成Fe/Cu-B12催化還原體系,研究其對(duì)以2,4-二氯苯酚為代表的低氯芳香族有機(jī)物的還原性能,并且同時(shí)考察了影響因素及其催化還原機(jī)理,以期為地下水中低氯代芳香族有機(jī)物的降解提供參考.

    1 材料與方法

    1.1 試劑與儀器

    主要試劑:NaBH4、FeSO4·7H2O、CuSO(4分析純,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所);2,4-二氯苯酚(GC,≥99.99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);苯酚(色譜純,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所);2-氯苯酚(GC,≥99.8%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);4-氯苯酚(GC,≥99.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);維生素B12(≥98%,SIGMA-ALDRICH,中國(guó));甲醇(色譜純,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所).

    主要儀器:高效液相色譜儀(Agilent 1100 Series,美國(guó)安捷倫公司);水浴恒溫振蕩器(WE-2型,天津市歐諾儀器儀表有限公司);紫外-可見分光光度儀(UV-2250,日本島津);陰離子色譜儀(ICS-1500型,美國(guó)戴安公司);AAnalyst 800型原子吸收光譜儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司);雷磁實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(PHS-3C,上海精密科學(xué)儀器有限公司).

    1.2 納米Fe/Cu雙金屬的制備

    無氧水的制備:將超純水分別裝入多個(gè)500 mL的試劑瓶,每個(gè)試劑瓶通氮?dú)?0 min,蓋上瓶蓋密封,以備制材料時(shí)使用.

    納米零價(jià)鐵(NZVI)的制備:將三口燒瓶提前通N25 min,隨后將一定質(zhì)量的FeSO4·7H2O用無氧水溶解后,緩緩倒入三口燒瓶中,迅速將三口燒瓶用橡膠塞密封,并且打開電機(jī)以一定轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌.將一定質(zhì)量的NaBH4用無氧水溶解后,轉(zhuǎn)移至安裝在三口燒瓶上的恒壓漏斗中,然后控制NaBH4以2滴/s的速度加入到FeSO4·7H2O中與之反應(yīng),反應(yīng)方程式如下

    反應(yīng)在持續(xù)通N2的環(huán)境中進(jìn)行,反應(yīng)結(jié)束后用去離子水將制備好的NZVI洗滌3次,以去除多余離子,置于無氧水中密封保存.

    Fe/Cu雙金屬顆粒的制備:同NZVI的制備方式相同,將制備好的NZVI懸浮液加入三口燒瓶中,將一定質(zhì)量的CuSO4溶液溶解后轉(zhuǎn)移至恒壓漏斗中,然后控制CuSO4溶液以2滴/s的速度加入到NZVI懸浮液中與之反應(yīng),反應(yīng)方程式如下

    反應(yīng)結(jié)束后,將新制的Fe/Cu雙金屬用去離子水充分洗滌3次,以去除多余離子,最終將得到的懸浮液置于無氧水中密封保存.

    1.3 Fe/Cu-B12體系催化還原實(shí)驗(yàn)

    實(shí)驗(yàn)方法:向10個(gè)50 mL的血清瓶中,各加入5 mL初始質(zhì)量濃度為120 mg/L的二氯苯酚溶液、一定體積的初始質(zhì)量濃度為600 mg/L維生素B12溶液(2,4-二氯苯酚和維生素B12的最終反應(yīng)質(zhì)量濃度分別為20 mg/L和40 mg/L),將每個(gè)小瓶通N25 min后,隨即加入一定質(zhì)量新制備的納米Fe/Cu懸濁液,然后迅速用瓶蓋密封,置于恒溫振蕩器中振蕩,轉(zhuǎn)速為130 r/min,溫度為30℃,依次在0,0.25,0.5,1,2,4,6,8,10 h處用注射器取樣,并經(jīng)0.22μm有機(jī)系微孔濾膜過濾后進(jìn)儀器分析.

    分析方法:通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的Cl-濃度的測(cè)定,計(jì)算出2,4-二氯苯酚的脫氯率,從而反應(yīng)Fe/Cu-B12體系對(duì)該污染物的還原效能.

    1.4 檢測(cè)方法

    水樣中的底物2,4-二氯苯酚及其產(chǎn)物由高效液相色譜儀測(cè)定.色譜柱為Agilent SB-C18柱(4.6 mm×250 mm,5μm);流動(dòng)相為甲醇/水(70∶30);流量為1.0 mL/min;進(jìn)樣量為20μL;檢測(cè)波長(zhǎng)為280 nm.

    Cl-濃度采用離子色譜儀分析.分離柱為AS18陰離子交換分離柱(4 mm×250 mm);發(fā)生器為EG40;KOH梯度洗脫;柱加熱溫度為30℃;進(jìn)樣量為3 mL;流速為1.0 mL/min;抑制器電流為57 mA.

    污染物脫氯率定義如下

    式中:η為污染物脫氯率,%;CCl-,0為2,4-二氯苯酚完全脫氯所得Cl-理論質(zhì)量濃度,mg/L;CCl-,t為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的Cl-質(zhì)量濃度,mg/L.

    維生素B12的分析掃描采用UV2250紫外-可見分光光度儀,掃描速度為3 200 nm/min,分辨率為0.1 nm,測(cè)試波長(zhǎng)為190~900 nm.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Fe/Cu雙金屬顆粒的表征

    2.1.1 掃描電子顯微鏡分析

    圖1為納米Fe/Cu雙金屬顆粒的掃描電子顯微鏡圖.所制備的雙金屬材料單個(gè)粒徑均在1~100 nm之間,納米雙金屬顆粒呈現(xiàn)球狀,但因?yàn)榧{米顆粒的表面能非常大以及ZVI具有磁性,部分顆粒之間發(fā)生聚集呈現(xiàn)鏈條狀[22].

    圖1 納米Fe/Cu雙金屬的掃描電子顯微鏡圖

    2.1.2 X射線衍射分析

    納米Fe/Cu雙金屬(銅負(fù)載率10%)的X射線衍射結(jié)果如圖2所示,通過與PDF標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片比對(duì),圖2中2θ=45.1°和2θ=65.1°處的衍射峰分別為Fe0的110(44.673°)和200(65.021°)的特征峰;2θ=43.3°處的衍射峰為Cu0的111(43.297°)的特征峰,說明納米銅成功負(fù)載在納米鐵表面上.圖2中未出現(xiàn)零價(jià)銅和ZVI的氧化物的特征峰,說明材料在制備過程中無氧條件控制良好,納米Fe/Cu雙金屬并未被氧化.

    圖2 納米Fe/Cu雙金屬的X射線衍射圖譜

    2.1.3 比表面積分析

    圖3為納米Fe/Cu雙金屬的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€與孔徑分布圖.由圖3a的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€,可以看出相對(duì)壓力較高的范圍內(nèi)(P/P0>0.5)出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán),表明材料中存在大量孔隙結(jié)構(gòu)[23].這種等溫線與國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類的6種物理吸附等溫線的IV型曲線很好地契合[24].由圖3b材料的孔徑分布情況可知,孔隙呈現(xiàn)不均勻分布,但孔徑主要分布于2~6 nm的范圍內(nèi).

    5種不同Cu負(fù)載率的雙金屬的比表面積如表1所示.可以看出,比表面積與負(fù)載率呈正相關(guān),由于雙金屬的還原脫氯反應(yīng)是表面反應(yīng),脫氯反應(yīng)發(fā)生在金屬表面的活性位點(diǎn)上,而活性位點(diǎn)的數(shù)量隨金屬的表面積增大而增加,雙金屬的比表面積是ZVI比表面積的1.44~2.54倍,所以與ZVI相比,雙金屬表面的活性位點(diǎn)數(shù)量增多,為反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所,加速了脫氯反應(yīng)的進(jìn)行.

    圖3 納米Fe/Cu雙金屬的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€與孔徑分布圖

    表1 5種不同Cu負(fù)載率的雙金屬的比表面積

    2.2 不同體系對(duì)2,4-二氯苯酚的還原效能對(duì)比

    為了考察維生素B12和納米零價(jià)銅對(duì)ZVI體系還原能力的強(qiáng)化作用,設(shè)計(jì)了Fe/Cu-B12、Fe/Cu、Fe-B12、Fe、B12共5種不同體系對(duì)2,4-二氯苯酚還原的對(duì)比實(shí)驗(yàn)(見圖4),該實(shí)驗(yàn)的條件是:2,4-二氯苯酚的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L,F(xiàn)e/Cu投加量為20 g/L,維生素B12的質(zhì)量濃度為40 mg/L,pH為8.5.

    由圖4可以看出,F(xiàn)e體系對(duì)2,4-二氯苯酚的還原效果比較差,反應(yīng)10 h后去除率僅為21.63%,反應(yīng)10 h后,F(xiàn)e體系對(duì)2,4-二氯苯酚的反應(yīng)速率常數(shù)Kobs為0.025 7 h-1,反應(yīng)速率很低.而向Fe體系中分別加入維生素B12和納米零價(jià)銅之后,F(xiàn)e-B12體系和Fe/Cu體系的反應(yīng)速率常數(shù)分別是0.056 h-1和0.084 5 h-1,相對(duì)于Fe體系反應(yīng)速率有所提升.同時(shí)加入維生素B12和納米零價(jià)銅之后,2,4-二氯苯酚基本被完全降解,反應(yīng)速率常數(shù)為0.303 6 h-1,反應(yīng)速率得到大幅度提升.

    圖4 不同體系對(duì)2,4-二氯苯酚的還原效能對(duì)比

    從脫氯程度的角度分析,對(duì)離子色譜儀測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析可知,F(xiàn)e體系的反應(yīng)產(chǎn)物的脫氯率僅為5.95%,反應(yīng)產(chǎn)物只檢測(cè)到了一氯苯酚.所以推測(cè)Fe體系對(duì)2,4-二氯苯酚的去除主要是物理吸附作用.在體系中分別加入納米Cu和維生素B12后,脫氯程度有所加深,F(xiàn)e/Cu體系和Fe-B12體系對(duì)應(yīng)的脫氯率分別為27.91%和19.35%;在Fe體系中同時(shí)引入納米Cu和維生素B12后,2,4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12體系中的降解產(chǎn)物是苯酚和一氯苯酚,脫氯率也高達(dá)70.12%.

    圖5為2,4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12體系中的還原產(chǎn)物高效液相圖譜.在Fe體系中同時(shí)添加納米Cu和維生素B12后,由圖5可知:2,4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12體系中的降解產(chǎn)物是苯酚和一氯苯酚,脫氯率也高達(dá)70.12%,體系的脫氯能力得到大幅度提升.

    圖5 2,4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12體系中的還原產(chǎn)物高效液相圖譜

    不論是從反應(yīng)速率方面還是脫氯程度方面分析,單獨(dú)零價(jià)銅和單獨(dú)維生素B12都能有效增強(qiáng)ZVI體系的還原能力,原因是零價(jià)銅能夠降低碳氯鍵的鍵能并且銅與鐵組成Fe/Cu原電池,ZVI在電勢(shì)差的促進(jìn)下更容易給出電子,體系的還原能力從而得到提升;而單獨(dú)維生素B12體系的反應(yīng)速率常數(shù)和脫氯率都為零,說明單獨(dú)的維生素B12對(duì)2,4-二氯苯酚沒有還原能力.它之所以能夠增強(qiáng)ZVI還原能力的原因是維生素B12作為電子介體能夠引發(fā)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng),從而改變電子傳遞鏈,提高電子傳輸?shù)乃俾?

    另外發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e/Cu-B12體系的反應(yīng)速率常數(shù)大于Fe/Cu體系和Fe-B12體系的反應(yīng)速率常數(shù)之和,同樣脫氯率也是如此.說明不論從反應(yīng)速率還是脫氯程度方面分析,納米銅和維生素B12在Fe/Cu-B12體系中的作用并不僅僅是其單獨(dú)作用的簡(jiǎn)單疊加,兩者之間存在協(xié)同作用.

    2.3 不同因素對(duì)Fe/Cu-B12體系還原性能的影響

    2.3.1 銅負(fù)載率對(duì)Fe/Cu-B12體系還原性能的影響

    圖6為銅負(fù)載率對(duì)Fe/Cu-B12體系還原2,4-二氯苯酚的影響,由圖6可知,當(dāng)銅負(fù)載率小于10%時(shí),隨著銅負(fù)載率增加,體系對(duì)于2,4-二氯苯酚的還原速率是逐漸上升的;當(dāng)銅負(fù)載率達(dá)到10%時(shí),繼續(xù)增大銅負(fù)載率,體系的反應(yīng)速率反而下降.這是因?yàn)殂~在Fe/Cu-B12體系中的作用,一是與ZVI構(gòu)成Fe/Cu原電池[25],其電勢(shì)差促進(jìn)ZVI給出電子;二是納米銅表面具有活性位點(diǎn)[26],能夠催化維生素B12的一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng),降低反應(yīng)的活化能,與維生素B12共同提供高效的催化作用.但是當(dāng)銅負(fù)載率達(dá)到最佳負(fù)載率時(shí),繼續(xù)增大銅負(fù)載率會(huì)使得銅顆粒的分散性變差發(fā)生聚集[27],一方面減少了原電池?cái)?shù)目,減弱了NZVI的給電子能力;另一方面納米銅顆粒的聚集會(huì)造成銅顆?;钚晕稽c(diǎn)減少,從而減弱其催化性能,降低了還原速率.

    圖6 銅負(fù)載率對(duì)Fe/Cu-B12體系還原2,4-二氯苯酚的影響

    2.3.2 pH對(duì)Fe/Cu-B12體系還原性能的影響

    圖7為pH對(duì)不同體系還原2,4-二氯苯酚反應(yīng)速率常數(shù)的影響,由圖7可以看出,F(xiàn)e/Cu體系的速率常數(shù)在4.5~10.5 pH范圍內(nèi)隨pH的增加持續(xù)減小,原因是隨著pH的增加,雙金屬顆粒表面的鈍化層增厚[28],阻礙了2,4-二氯苯酚與雙金屬表面活性位點(diǎn)之間的有效接觸和電子轉(zhuǎn)移,還原脫氯速率從而降低.

    圖7 pH對(duì)不同體系還原2,4-二氯苯酚的影響

    Fe-B12體系和Fe/Cu-B12體系的反應(yīng)速率常數(shù)在4.5~10.5的pH范圍內(nèi)變化趨勢(shì)是相似的,當(dāng)pH<7時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)隨pH的增大而減小,原因是雙金屬顆粒表面的鈍化層隨著pH的增加而增厚阻礙傳質(zhì),降低還原速率.當(dāng)7<pH<9.5時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)隨pH的增大而迅速增大,F(xiàn)e/Cu-B12體系在pH=9.5時(shí)的速率常數(shù)(1.367 8 h-1)是pH=7時(shí)的速率常數(shù)(0.112 5 h-1)的12.16倍,原因是在堿性條件下還原態(tài)的維生素B12r與溶液中OH-絡(luò)合成的羥維生素B12r數(shù)量增多,羥維生素B12r具有更強(qiáng)的親核性,可以更強(qiáng)烈地進(jìn)攻與氯原子相連的碳原子,提高還原脫氯速率.然而當(dāng)pH超過9.5后,反應(yīng)速率迅速下降,原因是強(qiáng)堿條件下維生素B12結(jié)構(gòu)被破壞.

    2.3.3 維生素B12的質(zhì)量濃度對(duì)Fe/Cu-B12體系還原性能的影響

    圖8為維生素B12質(zhì)量濃度對(duì)Fe/Cu-B12體系還原2,4-二氯苯酚的影響.如圖8所示,反應(yīng)速率常數(shù)隨著維生素B12質(zhì)量濃度的增大而增大,維生素B12質(zhì)量濃度為60 mg/L的反應(yīng)速率常數(shù)(0.467 6 h-1)是不添加維生素B12反應(yīng)速率常數(shù)(0.084 5 h-1)的5.53倍,平均每10 mg維生素B12能使得反應(yīng)速率常數(shù)提高0.064 h-1.因?yàn)殡S著維生素B12濃度的增加,體系的供電子效率增強(qiáng),所以還原脫氯速率隨之升高.

    圖8 維生素B12質(zhì)量濃度對(duì)Fe/Cu-B12體系還原2,4-二氯苯酚的影響

    2.3.4 Fe/Cu雙金屬的投加量對(duì)體系還原性能的影響

    圖9為Fe/Cu雙金屬投加量對(duì)Fe/Cu-B12體系還原2,4-二氯苯酚的影響.如圖9所示,隨著Fe/Cu雙金屬投加量的增加,反應(yīng)速率常數(shù)增加.隨著Fe/Cu雙金屬投加量的增加,暴露在溶液中的金屬表面積增加,而2,4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12體系中的脫氯還原反應(yīng)屬于固液兩相的表面反應(yīng)[29],即反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所是金屬表面,所以反應(yīng)速率隨之提高.

    圖9 Fe/Cu雙金屬投加量對(duì)Fe/Cu-B12體系還原2,4-二氯苯酚的影響

    2.4 反應(yīng)機(jī)理

    目前,ZVI還原脫氯機(jī)理存在3種反應(yīng)機(jī)理[30-31],其中直接電子傳遞機(jī)制被大多數(shù)學(xué)者所認(rèn)可,即ZVI作為電子供體提供電子進(jìn)攻與氯原子相連的碳原子,對(duì)含氯有機(jī)物進(jìn)行親核還原,反應(yīng)結(jié)果是脫氯加氫,氯原子以氯離子的形式被釋放到溶液中.總體上本研究中Fe/Cu-B12體系脫氯還原機(jī)理也屬于此機(jī)制,只是由于添加納米零價(jià)銅和維生素B12,電子傳遞的途徑和傳遞的效率發(fā)生改變,從而增強(qiáng)了還原脫氯效果.

    零價(jià)銅在Fe/Cu-B12還原體系中的作用一是與ZVI構(gòu)成Fe/Cu原電池,促進(jìn)ZVI給出電子;二是納米銅表面的活性位點(diǎn)能夠催化脫氯過程中的一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng),降低反應(yīng)的活化能,與維生素B12協(xié)同提供催化作用.

    維生素B12是一種過渡金屬配位化合物,通過中心鈷離子(Co3+)的變價(jià)能力以及其特殊的空間構(gòu)型扮演著電子媒介的角色,從而完成對(duì)還原反應(yīng)的催化.

    圖10是維生素B12在純水溶液和Fe/Cu-B12體系中的紫外-可見光光譜圖.如圖10所示單獨(dú)維生素B12體系的主要表現(xiàn)形態(tài)為B12(Co3+),在Fe/Cu-B12體系中B12(Co3+)濃度降低并且有大量B12r(Co2+)生成,推測(cè)是ZVI將B12(Co3+)還原成B12r(Co2+),呈還原態(tài)的B12r(Co2+)再繼續(xù)將電子傳遞下去.

    圖10 單獨(dú)的維生素B12體系和Fe/Cu-B12體系中維生素B12的紫外-可見光光譜圖

    結(jié)合以上分析,F(xiàn)e/Cu-B12體系中2,4-二氯苯酚的還原脫氯機(jī)理是維生素B12(Co3+)接受來自ZVI的電子被還原為B12r(Co2+),B12r(Co2+)在弱堿性的反應(yīng)溶液中與羥基結(jié)合形成更具親核性的羥維生素B12r,有利于對(duì)C—Cl鍵進(jìn)行親核取代,形成RCln-1-B12(Co3+)過渡配合物,氯原子以離子的形式脫離含氯有機(jī)物進(jìn)入溶液中,隨之質(zhì)子化,B12(Co3+)也完成再生.在此過程中過渡金屬配合物維生素B12所進(jìn)行的一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是在零價(jià)銅表面的活性位點(diǎn)上進(jìn)行的,降低了反應(yīng)的活化能,與維生素B12協(xié)同提供更高效的催化作用.

    3 結(jié)論

    (1)Fe/Cu-B12體系是降解低氯代芳香族有機(jī)物的高效還原體系,維生素B12和納米零價(jià)銅的同時(shí)添加使得反應(yīng)速率常數(shù)由Fe體系的0.025 7 h-1提高到Fe/Cu-B12體系的0.303 6 h-1,脫氯率由5.95%提高到70.12%.

    (2)銅負(fù)載率是Fe/Cu-B12體系的重要技術(shù)參數(shù),存在最佳銅負(fù)載率,當(dāng)銅負(fù)載率超過最佳銅負(fù)載率時(shí),還原速率會(huì)隨銅負(fù)載率的增加而下降,F(xiàn)e/Cu-B12還原2,4-二氯苯酚的最佳銅負(fù)載率為10%.

    (3)pH是影響Fe/Cu-B12體系還原能力的重要因素,體系在弱堿性的pH范圍內(nèi)還原能力最高,最佳pH為9.5,這與維生素B12能夠與羥基形成更具親核性的過渡配合物有關(guān).

    (4)Fe/Cu-B12體系具有高效還原能力的關(guān)鍵機(jī)理是零價(jià)銅和維生素B12存在協(xié)同作用.零價(jià)銅表面的活性位點(diǎn)能夠催化維生素B12在電子傳遞過程中引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),加快還原速率.

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