畜禽糞便厭氧發(fā)酵沼液過膜特性的改善研究

張智燁，羅文海,杜龍龍, 孫巧萍, 李本綱*, 李國學(xué)*

(1. 北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，北京 100871;2. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083)

隨著人民生活水平的提高，對肉蛋奶等產(chǎn)品需求量的逐年增加，畜禽養(yǎng)殖業(yè)也隨之處于高速發(fā)展的狀態(tài)。據(jù)武淑霞等[1]依照2015年統(tǒng)計數(shù)據(jù)測算，我國規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖行業(yè)全年的糞污總產(chǎn)生量為38.34億t，其中，新鮮糞便6.36億t，尿液5.65億t，污水26.33億t。如此大量的畜禽糞污如果不經(jīng)妥善處理，勢必會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

厭氧發(fā)酵技術(shù)是畜禽糞污資源化利用的重要接口技術(shù)，2015年我國畜禽糞便中沼氣的可開發(fā)潛力達(dá)到510.13億m3[2]，潛力巨大。沼氣工程在全國范圍內(nèi)得到大力發(fā)展，截止2015年，以畜禽糞污為主要原料的沼氣工程數(shù)量達(dá)到110 517處[3]。與此同時，沼液難以就近消納，運輸不便，終端產(chǎn)品商品化不足等問題也逐漸凸顯，并已引發(fā)了相關(guān)環(huán)境問題[4-5]。

因此，能夠減少沼液體積，提高其中養(yǎng)分物質(zhì)濃度并增強(qiáng)產(chǎn)品附加值的膜濃縮技術(shù)受到了研究人員的關(guān)注[6]，含有氨基酸的液體肥料則是沼液高附加值資源化利用的重要方向之一[7-8]。但是，沼液對于膜組件造成的污染依然是影響其進(jìn)一步普遍推廣的主要難點[9-10]。

一方面，沼液中所含有的懸浮顆粒及可溶性物質(zhì)會吸附沉積在膜表面致使膜通量下降，進(jìn)而提高了膜組件的清洗及更換頻率，并增加系統(tǒng)的運行維護(hù)費用[11]。但針對單純的懸浮物及可溶性物質(zhì)對于膜的污染及控制措施已有豐富的研究[12-14]，應(yīng)用效果較為理想。另一方面，沼液本身具有一定的穩(wěn)定性，經(jīng)過長時間的靜置后仍有少量懸浮物難以完全沉降，但這一性質(zhì)特點在已有的研究資料中鮮有提及，僅有部分研究人員做過簡單的定性描述[15-16]，其中指出沼液過濾困難的主要原因是其中含有黏稠狀的沼渣，且渣液混合使得過濾裝置極易堵塞并難以清洗。

造成膜組件污染的原因主要包括吸附、堵塞、凝膠層的形成等[17-18]，其中具有黏性特征的污染物主要包括微生物代謝產(chǎn)生的多糖類物質(zhì)、多肽分子和蛋白質(zhì)分子，以及含有活性基團(tuán)的大分子物質(zhì)與Ca2+、Mg2+、Fe3+等金屬離子相互作用而形成的凝膠層[19]。因此，初步判斷造成沼液具有穩(wěn)定的特性，且視覺外觀呈現(xiàn)混沌狀的原因，可能是由于沼液本身為膠體或乳狀液的穩(wěn)定體系。同時，膠體或乳液液滴對懸浮顆粒的包裹和夾帶作用是導(dǎo)致過濾效率低，且過濾后液體不能澄清的主要原因。

本研究旨在通過對沼液穩(wěn)定狀態(tài)進(jìn)行判別，確定其維持這一狀態(tài)的原因；并選擇合適的處理條件對沼液進(jìn)行改性處理，以氨基酸類高附加值的營養(yǎng)成分作為主要考察對象，最大限度保留氨基酸含量的同時使其脫離穩(wěn)定狀態(tài)，提高過膜通量。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本研究所用沼液樣品為某規(guī)?；B(yǎng)豬場沼氣工程出水并經(jīng)40目石英砂過濾后所得，基本水質(zhì)指標(biāo)有：電導(dǎo)率14.85 mS/cm，pH=8.0，氨基酸4 497 mg/L，COD 4 533.3 mg/L，SS 94.3 mg/L，TN 1 115.9 mg/L，TP 6.1 mg/L，TK 925.7 mg/L。

經(jīng)石英砂過濾后的沼液外觀仍表現(xiàn)為混沌的效果，并不澄清透亮，且可以觀察到有少量細(xì)微的顆粒物均勻分布于沼液中，而樣品液靜置2周以上仍無明顯的澄清分層現(xiàn)象，液體最下層也沒有沉淀，說明溶液體系較穩(wěn)定。

1.2 試驗方法

取500 mL沼液樣品于燒杯中，投入一定量的藥劑，于混凝攪拌裝置下快攪3 min后迅速轉(zhuǎn)移至分液漏斗，將液體靜置1 h后放出除表層污泥泡沫以外的下層液體，再將液體置于離心機(jī)中以5 000 r/min的速度離心30 min，最終取離心后的上清液作為待測樣品。

本研究經(jīng)過篩選最終確定pH值，不同鐵鹽化合物以及投加量為研究對象，分別設(shè)置了3個水平，采用L934正交試驗設(shè)計。pH值的調(diào)節(jié)使用HNO3和KOH。各因素具體水平設(shè)置見表1。正交試驗各處理設(shè)計見表2。

表1 各因素不同水平設(shè)計

表2 正交試驗處理設(shè)計

1.3 樣品分析

氨基酸含量的測定：茚三酮比色法[20]。

過膜通量的測定：參考SDI值測定方法，測試裝置如圖1所示。抽濾瓶上方放置0.45 μm水系濾膜。移取5 mL待測樣品于濾膜上端容器內(nèi)，打開真空泵的同時開始計時，待下方刻度管內(nèi)的液體體積達(dá)到3 mL時計時停止，記錄所用時間，計算膜通量。

1. 0.45 μm濾膜 2. 帶刻度定量管 3. 真空泵

pH值：采用pH計直接測定(PHS-3C，雷磁，中國)。

電導(dǎo)率(Ec)：采用電導(dǎo)率儀直接測定(MP513，三信，中國)。

總氮(TN)：采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(GB 11894—89)。

總磷(TP)：采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)。

總鉀(TK)及其他各礦物元素(Ca、Mg、Fe、Mn、Zn、Cu、B、Mo)：采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES，Perkin Elmer， Optima 3300DV， 美國)。

化學(xué)需氧量(COD)：采用快速消解分光光度法 (HJ/T 399—2007)。

懸浮物(SS)：采用重量法(GB11901—89)。

2 結(jié)果與分析

2.1 沼液穩(wěn)定性預(yù)分析試驗

2.1.1 膠體體系判別

首先將沼液樣品經(jīng)5 000 r/min離心30 min，之后將離心管中上層清液移入燒杯中，經(jīng)過激光棒照射發(fā)現(xiàn)不存在Tyndall效應(yīng)，同時在外加電場的作用下，沼液中的懸浮物也沒有發(fā)生定向移動現(xiàn)象，故首先排除該體系是膠體分散體系。

2.1.2 乳狀液體系判別

用去離子水將沼液稀釋2倍并搖勻，靜置72 h后，并未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說明樣品液可以被水均勻稀釋。如果沼液是乳狀液體系，則應(yīng)為水包油類型。取1滴過濾后的樣品制成平板，在400倍顯微鏡下觀察，視野中僅有零散的黑色顆粒物，粒徑為3～5 μm，不存在乳狀液特有的水包油顆粒。同時，分別嘗試加各類金屬鹽(CaCO3、CaCl2、K2SO4、KCl、NaCl、Na2CO3、KNO3，每100 mL樣品液加2 g鹽)的方法促使液體失穩(wěn)，靜置72h后，與樣品樣品原液相比無明顯澄清分層現(xiàn)象。綜合顯微鏡觀察及金屬鹽類的脫穩(wěn)試驗的結(jié)果，基本排除沼液樣品為單一的乳狀液分散體系。

2.1.3 pH值對沼液穩(wěn)定性的影響

液體pH值可能會影響體系中顆粒、液滴的電位值，進(jìn)而影響體系整體的問題定性[21]。因此，嘗試通過單一調(diào)節(jié)沼液的pH值來改善其穩(wěn)定、不易沉降的特性。試驗過程中，使用KOH和HNO3將沼液的pH分別調(diào)節(jié)至4、5、6、7、8、9、10、11，靜置72 h后，與原液相比并未發(fā)生明顯的沉降或分層現(xiàn)象，說明調(diào)節(jié)pH對于改善沼液的穩(wěn)定性效果不明顯。

2.1.4 對沼液穩(wěn)定性預(yù)分析的小結(jié)

綜合以上試驗結(jié)果，由于不具有穩(wěn)定體系的典型特點，可以判斷沼液不是單一的穩(wěn)定體系。而畜禽糞便中豐富的物質(zhì)來源導(dǎo)致沼液中含有蛋白質(zhì)，F(xiàn)e3+、Mg2+等金屬離子，以及各類有機(jī)物和微生物。此外，親水膠體具有較高的分子量，且溶解性不受pH、離子強(qiáng)度、溫度的影響，且分子為不規(guī)則的鏈狀結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的持水能力和增稠作用[22]。因此，這些物質(zhì)在相互作用下最終形成了多元復(fù)合的穩(wěn)定體系。

分別考慮其中可能形成穩(wěn)定體系的物質(zhì)，主要有蛋白質(zhì)和膠體，而外觀混沌模糊的視覺則有可能是由于懸浮在其中的微生物造成。維持蛋白質(zhì)乳液穩(wěn)定的因素主要包括兩方面：(1)水化膜：蛋白質(zhì)分子表面多為親水基團(tuán)，可吸引水分子，形成一層水化膜，從而防止其相互凝聚并沉淀析出；(2)同種電荷：當(dāng)體系pH值不等于蛋白質(zhì)等電點pI時，蛋白質(zhì)帶有同種電荷，導(dǎo)致其相互排斥，阻止蛋白質(zhì)相互聚集，發(fā)生沉淀[23]。微生物與蛋白質(zhì)、氨基酸情況類似，當(dāng)溶液pH值與微生物的等電點不等時，微生物會由于攜帶同種電荷引起的排斥作用而處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。膠體粒子能夠穩(wěn)定存在的原因同樣是由于膠體顆粒吸附離子后帶有同種電荷所產(chǎn)生的相斥作用以及布朗運動[24]。

綜上所述，穩(wěn)定體系能夠維持其穩(wěn)定狀態(tài)的重要原因是由于微觀粒子攜帶同種電荷而引起靜電排斥作用。因此，消除靜電排斥作用則成為改善沼液穩(wěn)定性，提高其過濾效率的關(guān)鍵。而消除微粒表面靜電排斥作用的重要技術(shù)即加入混凝劑以中和微粒表面所帶電荷，從而使微粒脫穩(wěn)，繼而微粒間通過碰撞，表面吸附，范德華力等作用，逐漸聚集變大并從體系中沉淀析出。

因此，嘗試使用最常見的混凝劑FeCl3·6H2O對沼液進(jìn)行脫穩(wěn)，預(yù)試驗效果如圖2所示。

向沼液樣品中加入少量的FeCl3·6H2O粉末，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，液體表面生成大量污泥泡沫，如圖2(a)所示。隨著FeCl3·6H2O投加量的增加，污泥泡沫的產(chǎn)生量也逐漸增加，當(dāng)液體下層開始出現(xiàn)少量沉淀時，暫停加入FeCl3·6H2O，經(jīng)濾紙過濾后，取下層清液繼續(xù)加入FeCl3·6H2O，再次充分?jǐn)嚢瑁后w表面不再產(chǎn)生污泥泡沫，內(nèi)部開始出現(xiàn)粒徑均勻的絮體，并且在停止攪拌后5 min內(nèi)基本完全沉降在液體底部，如圖2(b)所示。由此可以判斷，在初始階段所加入的FeCl3·6H2O并沒有起到混凝沉淀的作用，而是優(yōu)先與樣品液中的某些組分發(fā)生反應(yīng)后使其迅速凝聚結(jié)合并浮于液體表面，在這一反應(yīng)進(jìn)行完全后，下層液體較沼液樣品有一定程度的澄清。之后繼續(xù)向下層清液中加入FeCl3·6H2O，開始出現(xiàn)絮體，F(xiàn)eCl3·6H2O才發(fā)揮了其混凝的作用。

圖2 添加FeCl3對沼液的脫穩(wěn)效果

基于上述預(yù)試驗，并不能辨析出發(fā)生這一反應(yīng)的原因是單純Fe3+發(fā)揮作用還是由于FeCl3·6H2O作為混凝劑發(fā)揮作用。因此，再次選擇二價鐵鹽FeSO4·7H2O再做上述試驗。向三級過濾后的沼液中投加少量FeSO4·7H2O并充分?jǐn)嚢韬箪o置，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，投加FeSO4·7H2O并靜置后，相比樣品原液，其表面出現(xiàn)一層油膜，但下層液體沒有出現(xiàn)明顯的澄清，視覺效果仍然比較混沌。但油膜的形成說明FeSO4·7H2O破壞了其中類似乳狀液油相成分的穩(wěn)定性，使其聚集并浮于表面。FeSO4·7H2O同樣為鐵鹽混凝劑，但是在加入沼液中后卻沒有出現(xiàn)加入FeCl3·6H2O后產(chǎn)生污泥泡沫，說明FeSO4·7H2O與FeCl3·6H2O的脫穩(wěn)原理不同，在沼液中發(fā)生的反應(yīng)也不同。

綜合以上預(yù)試驗結(jié)果，說明鐵鹽混凝劑對于沼液脫穩(wěn)應(yīng)有一定的作用。因此，為了研究鐵鹽混凝劑對于沼液的脫穩(wěn)及養(yǎng)分保留效果，設(shè)計3因素3水平的正交試驗。

圖3 添加FeSO4·7H2O對沼液的脫穩(wěn)效果

2.2 藥劑對沼液穩(wěn)定性的改善效果

2.2.1 對過膜通量的影響

表3和表4為正交試驗考查過膜通量的極差和方差分析。3個因素中，對過膜通量影響大小的順序為投加量>藥劑類型>液體pH，但3個因素的影響均不顯著。其中對過膜通量影響最大的是藥劑的投加量，并且FeCl3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O處理的現(xiàn)象相同，加入藥劑后均會產(chǎn)生污泥泡沫，且隨著藥劑投加量的增加，過膜通量也逐漸增加。由于加入FeSO4·7H2O的處理與FeCl3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的脫穩(wěn)原理不同，因此對過膜通量的影響方面也與其他2種藥劑不同。FeSO4·7H2O在投加量最少(0.005 mol·L-1)的條件下反而過膜通量最大，并且在9個試驗處理中，其過膜通量值僅低于0.015 mol·L-1的Fe(NO3)3處理。pH水平對于脫穩(wěn)的影響最小，而預(yù)試驗中通過調(diào)節(jié)不同pH水平來改善沼液性能同樣沒有顯著效果，兩試驗的結(jié)論一致。最終，以過膜通量作為考查指標(biāo)所篩選出的沼液最優(yōu)脫穩(wěn)條件為pH=7.5，藥劑選擇Fe(NO3)3·9H2O，投加量為0.015 mol·L-1。

不同脫穩(wěn)處理后的沼液過膜通量以及相對于過濾后沼液的過膜通量相比的提高率見表4。從表中可以看出，經(jīng)藥劑處理后的過膜通量最高可提升2 377%。除前2個處理外，其余處理的膜通量提高均在600%以上，效果極為明顯，說明投加藥劑對于改善沼液的穩(wěn)定特性具有積極作用。

表3 正交試驗各處理過膜通量

表4 平均過膜通量方差分析

表5 不同處理過膜通量提高率

2.2.2 對氨基酸含量的影響

表6和表7為正交試驗考查氨基酸保留率的極差和方差分析。從極差可以看出，各因素對氨基酸保留率影響大小的順序為pH>藥劑投加量>藥劑類型，但3個因素對保留率的影響同樣都不顯著。各處理相比沼液樣品最高可保留69.13%的氨基酸，最低僅能保留31.61%。最終，以氨基酸保留率作為考查指標(biāo)所篩選出的沼液最優(yōu)脫穩(wěn)條件為pH=8.5，藥劑選擇FeCl3·6H2O，投加量為0.005 mol·L-1。

不論使用哪種藥劑，沼液中的氨基酸含量都會有一定的損失，一方面是由于沼液呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)的成因復(fù)雜，在選擇藥劑時沒有針對性；另一方面，沼液是混合體系，維持其穩(wěn)定的原因也應(yīng)是多種物質(zhì)相互作用的綜合效果，因此無論采取何種措施都難以避免在脫穩(wěn)過程中造成一定的養(yǎng)分損失，這就需要后期在養(yǎng)分的保留和膜組件運行的成本上做相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益評價，找到養(yǎng)分保留與運行成本的平衡點。

表6 正交試驗處理氨基酸保留率

表7 氨基酸保留率方差分析

2.3 脫穩(wěn)條件綜合優(yōu)選

過膜通量表征沼液進(jìn)入膜系統(tǒng)時的水質(zhì)情況，水質(zhì)越好，通量越大，膜系統(tǒng)運行的時間就越長，反沖洗頻率低，運行維護(hù)費用也相應(yīng)較低；而氨基酸保留率則決定沼液經(jīng)濃縮后的產(chǎn)品附加值，氨基酸含量高，肥效好，經(jīng)濟(jì)效益也相應(yīng)更高。2個因素對于膜濃縮系統(tǒng)的正常有效運行均有重要意義。因此，最終綜合兩方面因素作為考查指標(biāo)。

表8 2個考查指標(biāo)最優(yōu)操作條件的綜合優(yōu)選

從表8中可以看出，2個考查指標(biāo)所篩選出的最優(yōu)方案中各因素的水平都不相同，需要綜合選擇。其中，A因素(pH)的2個水平A2(pH=7.5)與A3(pH=8.5)在氨基酸保留率上較接近，但在A2水平下過膜通量最大，因此優(yōu)選選擇A2為最終優(yōu)選水平；B因素(藥劑投加量)的2個水平與C因素(藥劑類型)的2個水平各出現(xiàn)一次，其中，藥劑投加量增大，雖能夠改善沼液的穩(wěn)定特性，同時將沼液中的有機(jī)物混凝沉淀下來，過膜通量更大，但氨基酸損失量同樣變大。本試驗最終目的為制備含氨基酸的液體肥料，氨基酸保留率需優(yōu)先考慮，因此選擇B1、C1為最終水平，最后組合為A2B1C1，即pH=7.5，藥劑FeCl3·6H2O，投加量0.005 mol·L-1。

2.4 最優(yōu)條件下其他指標(biāo)變化

最優(yōu)脫穩(wěn)條件下其他指標(biāo)的變化如表9所示。過濾后沼液的pH值為8.0，將其pH值調(diào)節(jié)為最優(yōu)脫穩(wěn)pH值(7.5)后，經(jīng)脫穩(wěn)處理，液體pH值又升為7.9，說明FeCl3·6H2O在脫穩(wěn)過程中發(fā)生了一定的水解反應(yīng)，F(xiàn)eCl3·6H2O投加量仍然偏高。Ec值的升高是由于沼液中加入了鐵鹽。在脫穩(wěn)的過程中由于黏性物質(zhì)夾帶部分有機(jī)物析出，因此COD有一定程度的降低(33.8%)。大量元素中，N素營養(yǎng)在脫穩(wěn)前后損失較少，說明N素以大分子的物質(zhì)形態(tài)存在較少，因此并未受到處理的影響，而K則主要以無機(jī)離子的形態(tài)存在，同樣基本不受脫穩(wěn)作用影響。其他營養(yǎng)物質(zhì)在脫穩(wěn)過程中均有不同程度的損失。

表9 最優(yōu)脫穩(wěn)條件下其他指標(biāo)變化

3 討論

鐵鹽混凝劑的投加對沼液的穩(wěn)定特性均有不同程度的改善，且最終確定的藥劑為FeCl3·6H2O，這與馬泉智[25]及其他人等[26]的研究結(jié)果類似。但在朱洪光等[26]的研究中FeCl3·6H2O的投加量可達(dá)11 g·L-1，與之相比，本研究投加量僅為0.005 mol·L-1，約1.3 g·L-1，是前者的1/10，這也說明本試驗中所投加的藥劑并不以混凝沉淀為主要目的，但同樣達(dá)到了改善膜通量的效果。此外，朱洪光還提到FeSO4·7H2O基本不能改善膜通量，與本試驗結(jié)果相差較大，這可能反而是由于藥劑投加過量而出現(xiàn)了再穩(wěn)現(xiàn)象[27]，導(dǎo)致效果變差。

本研究所考查的主要目標(biāo)營養(yǎng)物為氨基酸，也是沼液制備高附加值肥料產(chǎn)品的核心物質(zhì)，而氨基酸為兩性電解質(zhì)，溶液不同的pH值對其中氨基酸的帶電性及溶解狀態(tài)有較大影響。 氨基酸等電點與溶液pH值接近，其溶解度最低。

18種常見氨基酸中的13種其等電點在5.5～6.5之間[28]。因此將過濾后的沼液pH調(diào)節(jié)為6.5時，氨基酸的溶解度最低，在脫穩(wěn)過程中容易隨著絮體的析出而被帶走，而在pH值調(diào)節(jié)至7.5和8.5時，氨基酸的溶解度較大，脫穩(wěn)后氨基酸的保留率相差不明顯。

由于對沼液穩(wěn)定的機(jī)理仍然不清楚，因此，雖然向沼液中投加FeCl3有明顯的改善膜通量的效果，但由于沼液的水質(zhì)波動較大，如果沒有定量的指標(biāo)用以指示沼液的穩(wěn)定性并指導(dǎo)FeCl3投加量，則會出現(xiàn)投加量少，脫穩(wěn)效果差，投加量多，多余的FeCl3有可能發(fā)生水解而生成新的膠體的現(xiàn)象。雖然試驗各處理在改善過膜通量方面有明確效果，但事實上對3個因素對過膜通量的改善影響并不顯著，后期可通過對絮體成分及結(jié)構(gòu)的分析和表征進(jìn)一步深入了解沼液穩(wěn)定的機(jī)理，更有針對性的采取脫穩(wěn)措施，并降低這一預(yù)處理措施在實際應(yīng)用過程中的不確定性。

4 結(jié)論

1)沼液不是單一的穩(wěn)定分散體系，其穩(wěn)定性應(yīng)為多種物質(zhì)交互作用的綜合結(jié)果，而僅調(diào)節(jié)pH值對于改善沼液的穩(wěn)定性，提高其過膜性能效果不顯著。

2)Fe鹽混凝劑可有效脫除沼液的穩(wěn)定狀態(tài)，提高其過膜性能，且藥劑投加量對沼液過膜性能影響最大，過膜通量隨投加量的增加而增加。

3)脫穩(wěn)過程中沼液的pH值對其中氨基酸的保留率影響最大，pH值7.5和8.5的處理在氨基酸的保留率方面差異不明顯，且高于pH 6.5的處理。

4)綜合考慮氨基酸保留率及過膜通量，最終篩選出的最優(yōu)脫穩(wěn)條件為：pH 7.5，藥劑FeCl3·6H2O，投加量0.005 mol·L-1。