纖維增強熱固性復合材料廢棄物回收處理技術及產業(yè)化現狀

薛 山

(中冶生態(tài)環(huán)保集團有限公司， 北京 100028)

0 前言

纖維增強熱固性復合材料是由玻璃纖維、碳纖維等無機纖維或芳綸纖維等高分子纖維以及混合纖維等充當增強纖維，采用熱固性樹脂充當基體所制造的復合材料，具有抗疲勞、耐腐蝕、密度低、強度高、可設計性強等特點，現已廣泛應用于諸多行業(yè)，如建筑工程、石油化工、裝備制造、交通運輸、能源環(huán)境、航空航天等，是我國發(fā)展較早且應用最早的復合材料[1]。

在纖維增強熱固性復合材料行業(yè)蓬勃發(fā)展的同時，復合材料廢棄物越來越多。熱固性復合材料廢棄物主要分為兩類：一是熱固性復合材料制品的邊角廢料，主要來源于產品的生產過程，每年產生量30～50萬t；二是老化淘汰的熱固性復合材料廢棄制品，占復合材料廢棄物總量的70%以上，每年產生量100～200萬t[2]。據統(tǒng)計，熱固性復合材料約占我國總復合材料產量的50%，雖然占比正逐年下降，但總保有量依然巨大，達2 000萬t以上[3]。尤其是近年，隨著我國大批量復合材料制品結束服役期以及“后疫情時代”新基建項目的大力推進，將有更多的廢棄物產生。

但由于纖維增強熱固性復合材料生產工藝的特殊性，其固化后會形成一種三維網狀交聯結構，不溶不熔且無法再塑，導致復合材料廢棄物回收非常困難，進而造成嚴重的資源浪費，甚至引起環(huán)境污染。該問題已然成為制約復合材料發(fā)展的瓶頸。因此，尋求高效、可靠的纖維增強熱固性復合材料廢棄物的回收處理技術已成為國內外研究的熱點。

1 纖維增強熱固性復合材料廢棄物回收處理技術分類

雖然我國對纖維增強熱固性復合材料的應用較早，但受限于技術水平，早期只能通過簡單粗獷的填埋方式來處理纖維增強熱固性復合材料廢棄物，但這種處理方式無疑會侵占大量的土地資源且易造成環(huán)境問題。隨著研究的深入，纖維增強熱固性復合材料的回收處理技術得到了較大發(fā)展，現階段主流回收處理技術主要有3類：物理回收法、能量回收法和化學回收法，其大體工藝流程如圖1所示。

圖1 回收方法工藝流程

1.1 物理回收法

物理回收法是指通過機械力將纖維增強熱固性復合材料廢棄物以分選、清洗、切割、破碎等方式，獲得短纖維、顆粒、粉末等物質，再重新熔融造?；蚣庸こ尚轮破返姆椒?。

通常來說，復合材料廢棄物必須首先利用機械設備，如切割機等切碎成可用的塊狀[4]。一般而言，業(yè)內的處理標準是將其切割為10 cm×20 cm的塊狀廢棄物，當然也可視后續(xù)處理需求而調整尺寸。之后，再將切割后的塊狀廢棄物用不同的機械設備制成粒料或粉末，這些粒料或粉末可以作為復合材料的填料，從而達到回收的目的。作為填料使用時，由于可能會導致材料性能的降低和成本的提高，添加數量(通常不超過15%)和應用領域較為受限。

1.2 能量回收法

有研究報告[5]表明，以環(huán)氧、聚酯為首的一系列聚合物的熱值足以使其作為能源燃燒。能量回收法就是基于此，將可燃的復合材料廢棄物采用焚燒等方式，將其熱能轉化為其他能量的一種回收方法。最典型的做法就是將廢棄復合材料焚燒，將其熱能轉化為蒸汽能或電能加以利用。

1.3 化學回收法

化學回收法是指通過化學反應，促使纖維增強熱固性復合材料廢棄物中的樹脂基體降解成小一級單位(如低聚物或小分子化合物)，從而達到與纖維、填料等分離，實現回收再利用的方法。化學回收法能最大限度地回收復合材料中的增強纖維、樹脂及填料，是目前最有發(fā)展前景的纖維增強熱固性復合材料廢棄物回收處理技術[6]?；瘜W回收法中，目前應用較廣泛的有熱裂解法、流化床法和溶劑解離法等。

1)熱裂解法是將纖維增強熱固性復合材料廢棄物置于N2等惰性氣氛中進行熱分解的方法，熱裂解溫度通常設定為300～800 ℃。熱裂解的時間和溫度是影響樹脂基體解聚過程和纖維完整度的重要因素[3]。

2)流化床法是將纖維增強熱固性復合材料廢棄物置于流化床反應器內，通入高溫空氣熱流將樹脂基體熱分解，并采用旋風分離獲得增強纖維的方法。采用該方法回收的纖維表面比較干凈，對于含金屬等雜質的纖維增強熱固性復合材料廢棄物的處理效果較好，且可連續(xù)操作。

3)溶劑解離法則采用溶劑將纖維增強熱固性復合材料廢棄物中的樹脂基體，使其降解成可溶性物質，從而實現纖維的分離和回收。

綜上，物理回收法、能量回收法、化學回收法的對比見表1。

表1 復合材料廢棄物回收方法對比

2 回收處理技術研究及產業(yè)化現狀分析

2.1 國外回收處理技術研究及產業(yè)化現狀分析

在國外發(fā)達國家，纖維增強熱固性復合材料廢棄物回收處理技術早已備受關注，基本已經形成較為穩(wěn)定的研發(fā)及產業(yè)模式，以政府資助及各大企業(yè)合資共建為主。國外回收處理技術主要集中在物理回收及化學回收兩種方式，其研究方向分為兩個方面：一是研究復合材料廢棄物處理的新工藝、新技術；二是開發(fā)可降解、可再生、可循環(huán)使用的新材料。目前，美國、歐洲及亞太地區(qū)的復合材料回收處理產業(yè)已形成較大規(guī)模，技術日趨成熟。

2.1.1 物理回收

歐洲ERCOM公司早在1991年就建立了復合材料廢棄物回收利用的體系，其研發(fā)的連續(xù)粉碎機是歐洲最早用于復合材料廢棄物破碎回收的實用化機械設備。該設備以粉體輸送作為其關鍵技術，分為粗粉碎和細粉碎兩個系統(tǒng)。粗粉碎的產品粒徑約5 cm，破碎能力約3 t/h。細粉碎系統(tǒng)主要選用錘磨式分級破碎工藝，產出3種粒徑級別的纖維和粉末的再生品[7]。在此之后，隨著歐洲新的廢棄物法規(guī)對填埋和焚燒等傳統(tǒng)處理方法的進一步規(guī)范和引導，歐洲GPRMC及其聯合體正式引入“歐洲復合材料循環(huán)”概念，主要目標是探尋最經濟的方法處理歐洲域內玻璃鋼廢棄物，在實現環(huán)境保護的同時為玻璃鋼回收開發(fā)新的經濟的可行性市場[8]。

德國作為歐洲復合材料回收技術的先行者，其產業(yè)化路線被其他歐盟成員國紛紛效仿。德國Mercedes-Benz公司在全國的汽修店推廣了一套復合材料廢棄物回收系統(tǒng)，采用收集、分類、清洗、粉碎、加工和新產品開發(fā)的工作流程回收和循環(huán)利用車輛塑料部件，制造新的PP、PC、PUR、SMC等材料。2010年，Telekom公司也獨辟蹊徑，研發(fā)了回收電話亭和電器盒的分解系統(tǒng)，到目前為止，估計德國已有40%的廢舊電話亭被回收利用[9]。

美國Seawolf Design公司所屬的FRP Equipment公司也研發(fā)制造了一系列玻璃纖維增強塑料的回收設備，生產線規(guī)格91.44～152.40 cm，最大生產能力可達1.8 t/h。該套生產線能夠在不破壞玻璃纖維完整性及物性的基礎上，實現纖維與廢棄物產品分離，回收的玻璃纖維可再次作為原料進行二次生產。整個回收過程廢料少，且回收物無需再處理，因此極大降低了處理成本[10]。

日本復合材料回收產業(yè)也相對成熟，廢棄物粉碎后作為填料或水泥添加劑回收利用是兩種主流的處理方式。日本秩父小野田公司對復合材料廢棄物替代水泥原料進行了研究。研究表明，當復合材料廢棄物灰分的添加量不超過總量10%時，水泥產品的理化特性不會發(fā)生明顯的改變[11]。另外，日本強化塑膠協會還成立了再資源化研究中心，專門研究廢料回收，并協同政府共投入1.8億日元建設了回收工廠，實現規(guī)?；厥誟12]。

2.1.2 化學回收

近年，隨著技術發(fā)展，越來越多的國家提倡使用化學回收的方式對纖維增強熱固性復合材料廢棄物進行回收利用。繼美國SMC汽車聯盟通過高溫回收各類無機纖維、碳殘留物而發(fā)展熱裂解法后[13]，丹麥的ReFiber公司嘗試利用熱裂解- 氣化法回收風電葉片中的玻璃纖維及產生的熱量[14]。將廢棄的風電葉片切碎后放入500℃的回轉爐中進行無氧氣化，產生的氣體可用于發(fā)電或加熱回轉爐。

英國諾丁漢大學的Pickering等開發(fā)流化床法處理廢棄的碳纖維復合材料：將廢棄材料破碎后加入流化床反應器，以空氣作為流化氣體，將碳纖維從復合材料中吹出并收集[15]。此工藝回收的碳纖維楊氏模量不變，拉伸強度為新碳纖維的70%～80%，產品質量穩(wěn)定，且二次利用價值較高。目前，這種工藝正在美國、歐洲等地實現產業(yè)化。

在溶劑解離法方面，較為成功的也是英國諾丁漢大學開發(fā)的超臨界丙醇工藝[16]。此工藝回收的碳纖維質量和新碳纖維基本一致，但該工藝需要在高壓的環(huán)境下進行，反應條件、安全性較低，回收成本較高，尚未實現產業(yè)化。但值得注意的是，日立化成工業(yè)株式會社改進創(chuàng)新以苯甲醇為溶劑，以磷酸鉀為催化劑，在溫度200 ℃、常壓下，只需10 h左右，即可實現環(huán)氧樹脂基體的完全解離。目前該技術中試已完成，正在著手進行規(guī)模化生產。

2.2 國內回收處理技術研究及產業(yè)化現狀分析

針對我國在復合材料廢棄物回收方面的研究現狀，2015年國家工信部印發(fā)《產業(yè)關鍵共性技術發(fā)展指南(2015年)》，其中重點提到了碳纖維復合材料廢棄物低成本回收及應用技術；2016年，在《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產業(yè)發(fā)展規(guī)劃》以及《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》中均對復合材料廢棄物循環(huán)利用產業(yè)做出了重要的指導；2017年，發(fā)展改革委等14部委聯合印發(fā)《循環(huán)發(fā)展引領行動》特別強調，要開展復合材料廢棄物回收利用示范。政策發(fā)布越來越密集，表明國家重視程度也越來越高?；厮莅l(fā)展史，已經有許多國內研究機構及企業(yè)進行了復合材料廢棄物回收再利用方面的課題研究。

2.2.1 物理回收

2001年，北京玻璃鋼研究設計院承擔了國家科技部“熱固性復合材料(SMC)綜合處理與再生技術研究”項目的研究工作[17]。該項目著眼于玻璃鋼復合材料廢棄物回收，希望通過專業(yè)細分領域的試驗，以點帶面，向國家整個復合材料行業(yè)推廣一套可復制的復合材料廢棄物回收再利用技術，助力行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。目前該項目已研制生產了SCP- 640型玻璃鋼專用破碎機，處理能力為300 kg/h，建立了一條熱固性廢棄物回收利用示范生產線，可回收利用SMC廢棄物30t/a。目前，在棗強縣等復合材料產業(yè)傳統(tǒng)聚集地，也有一批企業(yè)開展過或正在針對物理回收法的產業(yè)化進行攻關，但由于物理回收法只適用于未被污染和破壞的廢棄物，實用性和有效性受到限制，因此未能大規(guī)模推廣。

2.2.2 能量回收及化學回收

國內針對能量回收及化學回收技術的研究，也已經取得了一定成果。王鳳奎[18]發(fā)明了一種玻璃鋼熱解回收裝置及方法，其主要工藝是將玻璃鋼在無氧條件下加熱至300～600 ℃，繼而產生油氣混合物，經分離后，得到熱解油和燃燒殘渣。整個工藝回收成本適中，效果較好。但值得注意的是，該工藝較為復雜，所使用的物料具有毒性，且熱解油產物品質較差?；诖斯に?，不少公司通過中試研發(fā)改進，處理常見的SMC廢棄物，試驗效果總體較好，所得產品具備一定的經濟價值。

東華大學[19]以回收碳纖維的表面含氧官能團、表面形貌、拉伸強度及表面張力等性能作為表征向量，研究了不同溫度、壓力條件下流化床法、超臨界丙醇法對碳纖維的回收效果。試驗表明，上述方法對于復合材料回收效果明顯，但存在反應條件苛刻、回收成本高昂等現實問題。

為解決反應條件苛刻的問題，寧波材料所成功找到一種低溫低壓自加速回收法，即利用一種低毒性、低腐蝕性的混合溶液，在低溫、低壓條件下，通過兩步法實現復合材料的高效分解和回收，環(huán)氧樹脂降解率達90%以上，而回收纖維的力學性能只損失10%左右。

中科院長春應用化學研究所[20]采用按1∶10配比的氫氧化鉀與苯酚混合物作催化劑，在溫度315 ℃、壓力9 MPa條件及超臨界水的作用下，同樣使碳纖維復合材料環(huán)氧樹脂得以降解，降解率高達95.2%，且回收的碳纖維拉伸強度保留完好。

盡管國內復合材料廢棄物的回收再利用技術取得較快的發(fā)展，但目前報道的方法均或多或少存在一些缺陷，加之我國的復合材料生產、使用及回收過程中依然存在一些不規(guī)范的環(huán)節(jié)，因此還未形成大規(guī)模的產業(yè)集群效應。但也應該看到，近年國家利好政策不斷引導復合材料健康有序發(fā)展，勢必會給復合材料回收行業(yè)帶來新的生機。

3 復合材料回收利用前景及發(fā)展趨勢

經過近百年的發(fā)展歷程，纖維增強熱固性復合材料正作為一類必不可少的新型材料在國家建設及國民經濟各大領域中發(fā)揮越來越重要的作用。與此同時，復合材料的回收利用工作也正愈發(fā)成為復合材料工業(yè)與綠色經濟、循環(huán)經濟當中不可或缺的一環(huán)。2017年，工信部、科技部先后印發(fā)《新材料產業(yè)發(fā)展指南》《“十三五”材料領域科技創(chuàng)新專項規(guī)劃》；2020年，工信部提出《重點新材料首批次應用示范指導目錄(2019年版)》，均對復合材料回收利用問題指明了思路，鼓勵企業(yè)大力開展應用研究，加強回收處理技術創(chuàng)新，實現智能化、綠色化轉型發(fā)展。當前，我國正進入復合材料集中淘汰期，無疑將出現大量的回收利用需求，面對前景如此廣闊的產業(yè)，發(fā)展、創(chuàng)新復合材料廢棄物回收利用技術，對行業(yè)、企業(yè)長遠發(fā)展具有積極意義。

結合國外的發(fā)展歷程及我國當前實際，纖維增強熱固性復合材料回收利用產業(yè)發(fā)展可能會形成以下幾個較為明顯的趨勢：

1)隨著產業(yè)鏈如玻璃纖維、復合材料等上下游行業(yè)的有機延展融合，未來纖維增強熱固性復合材料回收將與原料選擇、產品設計、生產加工等一系列流程整合為一個整體產業(yè)，即在設計和制造端考慮將來廢棄物的回收和再利用。

2)回收產業(yè)將向專一化、集約化、高附加值化轉變。專一化體現處理廢棄物種類的專一化、處理方式的專業(yè)化等，這樣有助于降低技術和經濟成本；集約化體現在廢棄物回收渠道集中、回收處理基地聚集等方面；高附加值化則是傾向回收高收益廢棄物及加強回收產品的經濟效益。

3)隨著纖維增強熱固性復合材料回收技術的發(fā)展，未來將逐漸衍生出結合多種處理方法的大型區(qū)域性基地，如棗強、安丘等產業(yè)集聚區(qū)。

4)通過產業(yè)結構調整及優(yōu)化，熱固性復合材料廢棄物回收市場規(guī)模將不斷擴大，熱固性復合材料回收專業(yè)化、差異化不斷增強，未來重點將集中在新能源、輕質建材、醫(yī)療器械、電氣絕緣、農牧養(yǎng)殖等領域。

4 結束語

總體上看，我國在纖維增強熱固性復合材料廢棄物回收處理技術研發(fā)方面已經取得了一定的成績，但在產業(yè)化進程上與國外發(fā)達國家相比仍存在較大差距。實現復合材料行業(yè)的資源綜合利用產業(yè)化，尋求社會效益與經濟性的平衡，是解決行業(yè)可持續(xù)發(fā)展問題的重要手段。

在此提出以下三方面的建議：1)要重視纖維增強熱固性復合材料回收處理技術的研發(fā)，以技術創(chuàng)新作為企業(yè)生存發(fā)展、創(chuàng)造效益的基礎，形成產學研用體制，以政策鼓勵或倒逼的機制激發(fā)回收處理技術產業(yè)化的內生動力；2)開展示范推廣，匯集國內已有的纖維增強熱固性復合材料回收處理的先進技術與裝備，以政策指導或行業(yè)推薦的方式遴選一批示范生產線，在河北冀州、山東武城、河南沁陽等各大產業(yè)聚集區(qū)及各骨干生產企業(yè)加以復制、推廣；3)通過行業(yè)協會向上級主管部門反映業(yè)界聲音，利用課題研討等方式，探尋行業(yè)縱深發(fā)展新業(yè)態(tài)，同時緊抓“十四五”規(guī)劃編制機遇期，努力提高解決復合材料廢棄物資源化利用問題的高度和廣度，積極爭取國家相關政策支持。