促凝組分對摻蔗糖水泥漿體的緩凝消除作用及機理分析

王子明，陳鎮(zhèn)，龐曉凡，劉輝

[1.北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，北京 100124；2.清華大學 水利土木學院，北京 100084；3.北京市住房和城鄉(xiāng)建設科學技術研究所（北京市房屋安全鑒定總站），北京 100021]

0 前 言

隨著建筑產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，混凝土的使用量逐年增加，每年被廢棄的混凝土數(shù)量也隨之不斷增多。其中，預拌混凝土常常因為超遠距離運輸、超出工作時間沒能及時使用完等問題不得不被廢棄處理。利用外加劑可以對新拌混凝土的工作性能及其保持時間進行改善與延長。黃?？赖萚1]采用高效緩凝劑制備了初凝時間大于60 h的超緩凝混凝土。麻鵬飛等[2]優(yōu)化了混凝土各組分的配制參數(shù)，將預拌混凝土的工作性能保持時間最長延長到72 h。洪雷和王蘇巖[3]研發(fā)了一種有機復合超緩凝劑，能使水泥水化的休眠期超過20 d。王起才[4]研究的超緩凝砂漿可以在5～40℃的環(huán)境中保持30 d不凝結(jié)。雖然超緩凝可以延長預拌混凝土的工作時間，但它們都不可避免地延緩了新拌混凝土的脫模時間和早期強度發(fā)展，也降低了現(xiàn)場的施工效率。而如果將緩凝劑和促凝組分配合使用，得到一種“緩凝－促凝”體系[5-6]，即先用緩凝劑使水泥水化進入“休眠”狀態(tài)，需要時再加入促凝組分來“喚醒”休眠的水泥使其繼續(xù)進行水化，就可以使水泥的凝結(jié)時間根據(jù)實際生產(chǎn)、運輸狀況進行靈活的調(diào)控，有助于提高施工的質(zhì)量與效率。Sun J F等[7]發(fā)現(xiàn)，將硫酸鋁加入到摻檸檬酸鹽的硫鋁酸鹽緩凝水泥漿體中可以消除檸檬酸鹽的緩凝作用。Reiter L等[8]利用膨潤土對聚羧酸減水劑（PCE）的強烈吸附作用，有效地消除了PCE對水泥水化的延緩作用。

對于“緩凝-促凝”體系的作用機理，袁惠星等[9]認為，緩凝劑分子可以與體系中的Ca2+吸附、絡合來形成六圓環(huán)螯合物，使得CH的結(jié)晶析出受到抑制。因促凝組分分子的極性較高，可以奪取與緩凝劑螯合的Ca2+，并通過一系列的反應打破鈍化膜并恢復水化，促進了鈣礬石（AFt）的形成，使混凝土逐漸開始硬化、凝結(jié)。

國內(nèi)外學者以蔗糖作為緩凝劑進行了很多研究，發(fā)現(xiàn)其緩凝效果良好、可以廣泛應用。但關于蔗糖緩凝的作用機理，目前還沒有得到廣泛接受的結(jié)論[10-12]。本研究以蔗糖為緩凝劑，以對水化有促進作用或者對蔗糖有吸附作用的氫氧化鈣、硫酸鋁和硝酸鈣為促凝組分，組成3組“緩凝-促凝”體系，通過凝結(jié)時間、水化速率、水化熱、抗壓強度等表征水泥漿體的水化歷程，并結(jié)合X射線衍射（XRD）對水化產(chǎn)物進行分析，研究蔗糖的緩凝作用機理和促凝組分的摻入對摻蔗糖緩凝水泥漿體的影響及作用機理，為實現(xiàn)對預拌混凝土凝結(jié)時間的靈活調(diào)控提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

（1）水泥：基準水泥，曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)，化學成分如表1所示。

表1 基準水泥的化學成分 %

（2）標準砂：ISO標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司。

（3）蔗糖（Suc）、氫氧化鈣（CH）、硫酸鋁（AS）、硝酸鈣（CN）：均為分析純，天津市福晨化學試劑廠。

1.2 測試方法

（1）凝結(jié)時間測試：采用維卡儀，參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用量、凝結(jié)時間、安定性檢測方法》進行，水灰比為0.26。

（2）水化熱測試：采用TAM Air-08八通道水化量熱儀，水灰比為0.5，時間從水化開始記錄到水化72 h。

（3）抗壓強度測試：采用CDT 1305-2電子壓力試驗機，參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行。

（4）XRD分析：采用0.26的水灰比將水泥凈漿制成試塊，養(yǎng)護至1 d齡期后破碎，并放入無水乙醇中終止水化，進行XRD測試前先將碎塊烘干、研磨，掃描范圍為5°～70°。

（5）氫氧化鈣對蔗糖的吸附測試：將不同質(zhì)量的蔗糖（0～450 mg）溶解于100 g蒸餾水，然后加入12.5 g氫氧化鈣，攪拌3 h后離心吸取上層清液。用總有機碳（TOC）分析儀測試得到上層清液中有機碳的濃度，然后用加入的蔗糖量減去上清液中的蔗糖量，得到氫氧化鈣所吸附的蔗糖的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 蔗糖對水泥水化和凝結(jié)時間的影響

2.1.1 蔗糖摻量對水泥漿體凝結(jié)時間的影響（見圖1）

圖1 蔗糖摻量對水泥凝結(jié)時間的影響

對摻蔗糖緩凝的水泥漿體凝結(jié)時間進行測試，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，當蔗糖摻量在0.20%以內(nèi)時，凝結(jié)時間隨摻量的變化較為明顯，且存在一個臨界摻量點（0.10%），在該摻量下水泥漿體的緩凝效果最好，初凝時間為613 min，終凝時間為846 min。當蔗糖的摻量小于0.10%時，水泥漿體的凝結(jié)時間、初凝時間與終凝時間的間隔均與摻量呈正相關；而當蔗糖摻量高于0.10%時，反而會逐漸縮短水泥漿體的凝結(jié)時間；當蔗糖摻量增加到0.20%時，水泥漿體在30 min內(nèi)就達到了初凝狀態(tài)，且終凝時間僅為68 min，表現(xiàn)出了明顯的促凝效果。

2.1.2 蔗糖摻量對水泥水化進程和水化產(chǎn)物的影響

蔗糖摻量對水泥水化放熱速率和水化熱的影響見圖2、表2。

圖2 蔗糖摻量對水泥水化放熱速率的影響

表2 蔗糖摻量對水泥水化熱的影響

由圖2和表2可見，隨蔗糖摻量的增加，加速期的第2熱流峰值降低，并明顯延長了到達第2熱流峰值的時間。Robert W Previte[13]曾觀察到有機類緩凝劑在緩凝作用開始前會提高水泥水化誘導前期的第1熱流峰值，加速水泥的初始水化現(xiàn)象。因此，蔗糖對水泥漿體凝結(jié)時間的影響是對第1放熱峰和第2放熱峰綜合作用的結(jié)果。在水泥中摻入0.05%的蔗糖時，水泥水化到達第2熱流峰值的時間延長至27 h；蔗糖摻量增加至0.10%時，摻蔗糖緩凝水泥漿體到達第2熱峰的時間延長至48.60 h，24 h的水化放熱量也由空白樣的190.88 J/g下降到14.13 J/g，下降了92.6%；蔗糖摻量為0.20%的水泥漿體在測量周期內(nèi)未出現(xiàn)第2放熱峰。結(jié)合凝結(jié)時間的測試結(jié)果可以推測，該現(xiàn)象與水化產(chǎn)物的快速大量生成并相互搭接導致水泥漿體發(fā)生了促凝有關。

進一步采用XRD分析水泥漿體水化產(chǎn)物的形成，可以明確蔗糖延緩或者促進了哪些礦物的水化速率結(jié)果，見圖3。

圖3 摻蔗糖水泥漿體水化1 d時的XRD圖譜

從圖3可見，摻入蔗糖后，XRD圖譜中水化產(chǎn)物特征衍射峰的位置與不摻蔗糖的空白樣相比沒有發(fā)生改變，這說明蔗糖沒有改變水化產(chǎn)物的種類。從圖3（a）可以看出，35°、42°和52°附近的C3S的特征衍射峰強度隨著蔗糖摻量從0增加到0.20%而不斷提高，這說明蔗糖可以有效抑制水泥中硅酸鹽相的水化。為了方便對AFt與CH的特征衍射峰進行更直觀的觀察及進一步分析，將圖3（a）中5～20°的局部衍射圖譜放大為圖3（b）。從圖3（b）可以看出，在蔗糖摻量不斷增加的過程中，CH的特征衍射峰強度逐漸降低直至幾乎消失，可見蔗糖的摻入抑制了C3S的水化，延緩了CH的形核作用；而AFt的特征衍射峰在蔗糖摻量不斷增加的過程中隨之逐漸增強，這說明蔗糖可以促進鋁酸三鈣（C3A）礦物相的水化和AFt的生成，這與馬保國等[14]的研究結(jié)果一致。

根據(jù)熊大玉和王小虹[15]的研究結(jié)果顯示，蔗糖會優(yōu)先對硅酸鹽水泥中的C3A礦物相進行吸附，其次是鐵鋁酸鈣（C4AF），最后為C3S和硅酸二鈣（C2S）。因此，在水泥-水-蔗糖的體系中，當蔗糖摻量小于0.10%（臨界摻量）時，蔗糖會先通過絡合作用加快C3A的水化，促進水化產(chǎn)物AFt的生成。在這種條件下生成的AFt是以不完整的凝膠狀態(tài)存在的[16]，這種凝膠態(tài)的AFt會包裹在水泥表面進一步阻礙水泥的水化；同時蔗糖有一定的吸附作用，可以有效延緩C3S礦物相的水化，抑制了CH的結(jié)晶，整體對水泥水化的影響表現(xiàn)為緩凝。而當蔗糖摻量達到0.20%時，大量的蔗糖與C3A進行吸附、絡合，此時體系中的水化反應變成了以C3A的水化為主導，加快了針棒狀AFt的生成速度且彼此之間相互搭接起到橋架作用，后續(xù)水化產(chǎn)物填充其中，加快了水泥漿體的稠化，產(chǎn)生促凝的作用[17]。

2.2 促凝組分摻量對摻蔗糖水泥漿體凝結(jié)時間的影響

固定蔗糖摻量為0.10%，不同促凝組分及其摻量對摻蔗糖緩凝水泥漿體凝結(jié)時間的影響見圖4。

圖4 促凝組分摻量對摻蔗糖水泥漿體凝結(jié)時間的影響

從圖4可以看出，不同種類、不同摻量促凝組分的摻入，摻蔗糖水泥漿體的凝結(jié)時間均有不同程度的下降，這說明促凝組分的摻入對蔗糖的緩凝作用起到了顯著的抑制效果，其中以摻入硝酸鈣的摻蔗糖水泥漿體凝結(jié)時間縮短最明顯。（1）摻入2%硝酸鈣使摻蔗糖緩凝水泥漿體的初凝時間從613 min縮短到57 min，終凝時間從748 min縮短到85 min；當硝酸鈣摻量達到4%時，摻蔗糖水泥漿體可以在30 min內(nèi)初凝，1 h內(nèi)達到終凝狀態(tài)。（2）摻入2%的硫酸鋁使摻蔗糖緩凝水泥漿體的初凝時間和終凝時間分別縮短至220 min和335min；當硫酸鋁的摻量增加到4%時，可以實現(xiàn)2 h內(nèi)達到終凝狀態(tài)。（3）摻入2%的氫氧化鈣時，摻蔗糖水泥漿體的初凝時間縮短至250 min，終凝時間為430 min；氫氧化鈣摻量達到4%時，摻蔗糖水泥漿體可以在3 h左右初凝，390 min左右終凝。

2.3 氫氧化鈣對蔗糖的吸附曲線（見圖5）

圖5 氫氧化鈣對蔗糖的吸附曲線

從圖5可以看出，氫氧化鈣對蔗糖具有一定的吸附作用，當在每克氫氧化鈣中摻入的蔗糖質(zhì)量小于4 mg時，氫氧化鈣對于蔗糖的吸附呈線性關系。通過對數(shù)據(jù)的擬合得到曲線y=0.7097x，相關系數(shù)達到0.99，且氫氧化鈣對蔗糖的吸附量隨著蔗糖摻量的增加而不斷增加，直至達到平衡。平衡時每克氫氧化鈣約可以吸附6.2 mg蔗糖，即161 mg的氫氧化鈣約可以吸附1 mg的蔗糖。

2.4 促凝組分對摻蔗糖水泥漿體水化熱的影響

固定蔗糖摻量為0.10%，由于平衡時161 mg的氫氧化鈣約可吸附1 mg的蔗糖，因此當蔗糖摻量為0.1%時，此時氫氧化鈣的質(zhì)量轉(zhuǎn)換成相對水泥的摻量為16%。以此為基礎，繼續(xù)將氫氧化鈣摻量增加到24%和36%；硫酸鋁與硝酸鈣的摻量調(diào)整為2%和4%。不同種類與摻量促凝組分對摻蔗糖水泥漿體水化熱的影響如圖6、表3所示。

圖6 促凝組分摻量對摻蔗糖水泥漿體水化放熱速率的影響

由圖6和表3可以看出，3種促凝組分的摻入均可有效縮短摻蔗糖水泥漿體到達第2放熱峰的時間，同時熱流峰值和水化放熱量都有不同程度的增大。說明促凝組分的摻入有效促進了摻蔗糖水泥漿體的水化。（1）摻入2%的硝酸鈣時，到達第2放熱峰的時間由摻蔗糖水泥的48.60 h縮短至20.67 h，24、72 h的水化放熱量分別增大到119.90 J/g和278.13 J/g；當硝酸鈣摻量為4%時，達到第2放熱峰的時間縮短為17.40 h，且27、72 h的水化放熱量分別增大到150.72、297.50 J/g。（2）當硫酸鋁摻量為2%時，達到第2放熱峰的時間由摻蔗糖水泥漿體的48.60 h縮短至29.53 h，24、72 h的水化放熱量分別增大到31.24、253.35 J/g；硫酸鋁摻量為4%時，達到第2放熱峰的時間為20.34 h，24、72 h的水化放熱量分別增大到163.34、286.60 J/g。（3）當氫氧化鈣摻量為16%時，水泥漿體水化的誘導期由30 h縮短至4.5 h；當氫氧化鈣摻量為36%時，摻蔗糖水泥24、72 h的水化放熱量分別增大到176.73、285.60 J/g，到達第2放熱峰的時間縮短至9.14 h。

表3 不同促凝組分摻量對摻蔗糖水泥漿體水化熱的影響

綜上對比可以看出，硝酸鈣對摻蔗糖水泥漿體的緩凝抑制作用效果更為明顯。

2.5 促凝組分對摻蔗糖水泥膠砂強度的影響（見圖7）

圖7 促凝組分摻量對摻蔗糖水泥膠砂抗壓強度的影響

由圖7可以看出：氫氧化鈣和硝酸鈣對摻蔗糖水泥膠砂的1 d抗壓強度影響不大；但隨著兩者摻量的增加，摻蔗糖水泥膠砂的3 d抗壓強度隨之提高，摻入2%的氫氧化鈣和4%的硝酸鈣時使摻蔗糖水泥膠砂3 d抗壓強分別提高了6.8%和7.9%；硝酸鈣還提高了摻蔗糖水泥膠砂28 d的抗壓強度，當硝酸鈣摻量為2%、4%時，水泥膠砂28 d抗壓強度分別提高了3.4%、4.4%；而氫氧化鈣對28 d的抗壓強度影響不大。摻入2%的硫酸鋁時，摻蔗糖水泥膠砂的1 d抗壓強度大幅提升，3 d抗壓強度提高了10.7%，但28 d抗壓強度卻略有下降。

2.6 “緩凝-促凝”體系作用機理分析

固定蔗糖摻量為0.1%，在摻蔗糖水泥漿體中分別摻入3種促凝組分，摻量均為4%，養(yǎng)護1 d后進行XRD分析，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見，與空白樣相比：（1）摻入促凝組分后體系中各水化產(chǎn)物的特征衍射峰無變化，說明3種促凝組分的摻入均不會改變水泥水化產(chǎn)物的種類；（2）30°～40°附近的C3S衍射特征峰有明顯的減弱，18°和47°附近的CH的衍射特征峰卻在不斷增強，說明促凝組分對摻蔗糖水泥中C3S早期水化有明顯的促進作用[19]。在摻蔗糖的水泥漿體中摻入氫氧化鈣時，部分蔗糖被氫氧化鈣吸附，導致蔗糖對C3S的緩凝作用被減弱；同時為CH結(jié)晶提供晶核，加速了C3S的水化反應；（3）摻入硫酸鋁的試件，在9°附近的特征衍射峰要明顯高于其他試件，說明摻入硫酸鋁后，體系中SO42-的濃度得到了提高，因此可以迅速反應生成細微針狀AFt水化產(chǎn)物，對摻蔗糖緩凝水泥產(chǎn)生促凝的效果[20]。

圖8 摻入促凝組分后摻蔗糖水泥漿體水化1 d時的XRD圖譜

因此，3種促凝組分消除蔗糖緩凝作用的機理可以總結(jié)為：氫氧化鈣與硝酸鈣都可以為CH的結(jié)晶提供晶核，而不同點是硝酸鈣可以加快C3S水化，促進CH的結(jié)晶析出和水化硅酸鈣凝膠的生成[21]，且水化產(chǎn)物填充在液相空間促進了水泥漿體的凝結(jié)硬化；氫氧化鈣在提供晶核的同時還可以對蔗糖有一定的吸附作用，從而減弱了蔗糖的緩凝效果；硫酸鋁可以促進AFt相的快速形成，針狀AFt彼此之間相互交連搭接形成網(wǎng)絡結(jié)構，加快水泥硬化，產(chǎn)生促凝的效果。

3 結(jié) 論

（1）隨蔗糖摻量的增加，水泥的凝結(jié)時間先延長后縮短，達到臨界摻量（0.10%）時凝結(jié)時間最長。在臨界摻量以下，蔗糖表現(xiàn)出明顯的緩凝作用；超過臨界摻量時，緩凝效果逐漸減弱，甚至會產(chǎn)生促凝作用。蔗糖吸附在鋁酸鹽相上，并通過絡合作用促進[Al（OH）4]-溶解，對C3A的水化和膠狀AFt的生成起到了促進作用；水泥顆粒被膠狀水化產(chǎn)物覆蓋并包裹在表面，使自身CH的結(jié)晶和C3S的水化被抑制。蔗糖對水泥漿體凝結(jié)時間的影響是對鋁酸鹽礦物水化促進和硅酸鹽礦物水化抑制作用的綜合表現(xiàn)。

（2）摻入促凝組分可使蔗糖的緩凝效果明顯減弱，可實現(xiàn)對凝結(jié)時間的靈活調(diào)控。

（3）3種促凝組分的作用機理各不相同。硫酸鋁可增大液相中SO42-的濃度，促進摻蔗糖水泥漿體中C3A的水化，加快了細微針狀AFt的形成并相互交叉搭接，使緩凝水泥開始正常的凝結(jié)硬化；氫氧化鈣與硝酸鈣都可以加快體系中CH的飽和并使其結(jié)晶析出，不同點是硝酸鈣促進了C3S的水化和C-S-H凝膠的生成，而氫氧化鈣則可以通過吸附作用減弱蔗糖的緩凝效果。