鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵光芬頓氧化降解甲基橙的研究

舒弋芮，張 攀，王 瑋，向恒立，任根寬，許德華，張志業(yè)，楊秀山

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2.教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心；3.宜賓學(xué)院）

鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵是硫酸浸取鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白粉過(guò)程產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物。目前，中國(guó)約有90%的鈦白粉生產(chǎn)廠家采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉［1-4］。僅在2018年中國(guó)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵約為700 萬(wàn)t，并且仍以10%以上的速率增加。盡管少量的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵在摻燒制酸、絮凝劑等方面得到了利用，但是大部分仍被作為固廢以堆積的方式處置。這造成了可再生資源的極大浪費(fèi)，也引起周圍環(huán)境的嚴(yán)重污染［5］。因此，如何有效利用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵對(duì)鈦白粉行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要［6-9］。

目前，水體污染嚴(yán)重，尤其是難生物降解有機(jī)廢水（如印染廢水、含油廢水、含酚廢水等），由于其復(fù)雜而龐大的化學(xué)結(jié)構(gòu)，依靠常規(guī)生物處理方法難以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的有效降解［10］。而光解催化和芬頓氧化法是降解有機(jī)廢水的有效方法。特別是近年出現(xiàn)的光芬頓氧化法，結(jié)合了光降解催化和芬頓法的各自優(yōu)點(diǎn)，以特定波長(zhǎng)光強(qiáng)化Fe（Ⅱ）和H2O2之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的·OH 自由基，用于氧化廢水中難生物降解的有機(jī)物［11-13］。但是，要實(shí)現(xiàn)光芬頓高效、持續(xù)、有規(guī)模地降解廢水中的甲基橙，還需要大量的鐵源作為光芬頓催化劑。為此，將凈化后的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵作為光芬頓催化劑，以此解決鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵有效利用不足及光芬頓無(wú)法持續(xù)、 有規(guī)模地降解甲基橙的問(wèn)題，具有一定的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

結(jié)晶法被應(yīng)用于食品、 制藥、 精細(xì)化等諸多領(lǐng)域，是一種重要的分離、提純方法。有研究表明［14］，運(yùn)用結(jié)晶法能夠高效、 低成本地提純鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵，且無(wú)污染、不產(chǎn)生二次污染，可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。將經(jīng)結(jié)晶法提純的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵用作光芬頓催化劑，有利于提高光芬頓對(duì)廢水中甲基橙的催化降解效率，且避免了鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵嚴(yán)重堆存導(dǎo)致的環(huán)境污染，從而實(shí)現(xiàn)了以廢治廢，拓展了鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的資源化利用途徑。因此，筆者采用結(jié)晶法對(duì)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵進(jìn)行提純，提純后的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵作為光芬頓氧化降解甲基橙的催化劑，并探究了溫度、H2O2濃度、紫外光波長(zhǎng)、鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵濃度等因素對(duì)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵-H2O2體系在紫外光條件下氧化甲基橙的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.39%，取自攀枝花）；七水合硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、叔丁醇、甲基橙、還原鐵粉、硫酸鐵（均為分析純）。

儀器：WP-TEC-1020HSL 光催化平行反應(yīng)儀；V-5800 可見(jiàn)分光光度計(jì)；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵；DFY-5L/40 低溫恒溫反應(yīng)浴。

1.2 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的凈化

鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中含有少量鋁、錳、鈦等可溶性雜質(zhì)，不能直接作為芬頓實(shí)驗(yàn)的鐵源，必須對(duì)其進(jìn)行提純。采用磷酸沉降重結(jié)晶的方法對(duì)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵進(jìn)行提純［14］，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵除雜工藝

1.3 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的表征

用D/max 2500 PC 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)提純后的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵進(jìn)行物相分析。用JSM-5900LV 型掃描電鏡（SEM/EDS）對(duì)提純后的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的表面形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；用XSAM800型X 射線光電子能譜儀進(jìn)行表面元素分析。用UV-3150 型紫外-可見(jiàn)光吸收光譜（UV-Vis）分析提純后的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵對(duì)光的響應(yīng)程度。

1.4 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵催化性能測(cè)試

儲(chǔ)備液的配制： 稱取1.00 g 甲基橙溶于去離子水中，移入1000 mL 容量瓶中，定容，搖勻，即得到質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的甲基橙溶液；稱取278.05 g 七水合硫酸亞鐵溶于去離子水中，pH 調(diào)至4 以下，移入1000 mL 容量瓶中，定容，搖勻，即得到濃度為1.0 mmol/L 的硫酸亞鐵溶液； 稱取0.18 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液于燒杯中，移入250 mL 容量瓶中，定容，搖勻，即得到濃度為6.4 mmol/L 的過(guò)氧化氫溶液。

將質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的甲基橙溶液稀釋至100 mg/L，用移液槍移取20 mL 到50 mL 燒杯中，同時(shí)向溶液中加入1.0 mmol/L 的上述配制的硫酸亞鐵溶液4 mL，pH 調(diào)至3，水浴加熱至35°C。此時(shí)，向混合溶液中加入4 mL 濃度為6.4 mmol/L 的H2O2溶液，迅速攪拌，再迅速倒入平行催化儀自帶的試管中，在395 nm 波長(zhǎng)的光照條件下進(jìn)行反應(yīng)，向剩下的溶液中滴入2 滴叔丁醇終止反應(yīng)，并將其作為初始反應(yīng)溶液，待測(cè)。此后每隔一段時(shí)間取樣4 mL 于試管中，加入2 滴叔丁醇終止反應(yīng)。最后通過(guò)檢測(cè)所有樣品的吸光度來(lái)計(jì)算甲基橙的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的表征

2.1.1 XRD 分析

鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵經(jīng)磷酸沉淀重結(jié)晶提純，在200°C 真空干燥箱內(nèi)干燥2 h，然后用X 射線衍射儀進(jìn)行物相分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，提純后鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的XRD 譜圖與FeSO4·H2O 標(biāo)準(zhǔn)譜圖（81-0019）基本吻合。這表明提純后的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵主要成分為FeSO4·H2O。但是，從圖2 也可以發(fā)現(xiàn)提純后的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中存在部分硫酸鐵，這可能是硫酸亞鐵在陳放過(guò)程中被氧化導(dǎo)致的。

圖2 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵XRD 譜圖

2.1.2 SEM 和EDS 分析

通過(guò)SEM/EDS 對(duì)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的形貌及其元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3a 看到，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的顆粒大小不一，直徑大于1 μm，呈不規(guī)則形狀分布。從圖3b 看出，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵主要由鐵、氧、硫、鎂、鈦元素組成，且鐵、硫、氧、鎂、鈦原子分?jǐn)?shù)分別為14.64%、14.47%、69.69%、0.97%、0.22%。由此計(jì)算出鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80.39%，而其中存在的鈦和鎂元素有利于光催化的進(jìn)行。

圖3 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵SEM（a）和EDS（b）圖

2.1.3 UV-Vis 分析

凈化后鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜見(jiàn)圖4a。由圖4a 看出，凈化后的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵在波長(zhǎng)小于365 nm 處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，這表明鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵在紫外光范圍具有較強(qiáng)的吸收性能。該結(jié)果表明，凈化后的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵在紫外光照射下對(duì)廢水中的有機(jī)物具有較強(qiáng)的降解能力。鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的禁帶寬度由Tauc 公式計(jì)算：

式中：α 為吸收系數(shù)；h 為普朗克常數(shù)；ν 為光的頻率；Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度；C 為比例系數(shù)。圖4b 為對(duì)應(yīng)的（αhν）2與hν 的關(guān)系圖，可以得出鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的禁帶寬度為3.37 eV，說(shuō)明了在紫外光下能被有效激發(fā)。

圖4 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵紫外-可見(jiàn)光譜圖（a）；對(duì)應(yīng)的（αhν）2 與hν 關(guān)系圖（b）

2.2 反應(yīng)條件對(duì)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵降解甲基橙的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為35 ℃，H2O2濃度為6.4 mmol/L，紫外光波長(zhǎng)為395 nm，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵溶液濃度為1.0 mmol/L。改變其中一個(gè)條件，固定其他條件，考察各因素對(duì)降解甲基橙的影響。

1）溫度的影響。反應(yīng)溫度對(duì)光芬頓降解甲基橙的影響見(jiàn)圖5a。由圖5a 可知，溫度由5 ℃逐漸增加至15 ℃、反應(yīng)時(shí)間為9 min 時(shí)，甲基橙的脫色率提高了8.37%。溫度從15 ℃提升到35 ℃、反應(yīng)9 min后，甲基橙的脫色率提高了14.29%。由此可知，隨著體系反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸加快。這表明高溫有利于催化降解甲基橙。這是由于溫度的升高能夠促進(jìn)氧化劑H2O2有效分解·OH 自由基。當(dāng)溫度控制在5 ℃時(shí)，0～7 min 甲基橙的脫色率為16.79%，7～11 min 甲基橙的脫色率提高了60.05%，而當(dāng)溫度控制在15、25、35 ℃時(shí)則不存在這種情況。可知，當(dāng)溫度降低時(shí)會(huì)出現(xiàn)滯后效應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)入到高速脫色階段的時(shí)間延后。綜合來(lái)看，升高溫度對(duì)甲基橙脫色過(guò)程有正面影響，會(huì)提升脫色速率、降低滯后效應(yīng)，提高最終脫色率［15］。從操作的簡(jiǎn)便性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看，過(guò)高的溫度不利于實(shí)際應(yīng)用。因此35 ℃為適宜的反應(yīng)溫度。

2）H2O2濃度的影響。H2O2濃度對(duì)甲基橙降解率的影響見(jiàn)圖5b。由圖5b 可知，H2O2濃度低于6.4 mmol/L 時(shí)，隨著H2O2濃度增加甲基橙的脫色率增加。這主要是由于，H2O2濃度的增加，一方面增加了光子對(duì)H2O2的激發(fā)，另一方面也增加了H2O2與Fe2+之間的碰撞機(jī)率，加速了·OH 的產(chǎn)生［反應(yīng)式（1）和（4）］，提高了污染物的降解速率。但是，當(dāng)H2O2濃度高于6.4 mmol/L 時(shí)，隨著H2O2濃度的增加甲基橙的脫色率僅略微增加。這是因?yàn)椋黾親2O2濃度時(shí)，盡管增加了羥基自由基的濃度，但是同時(shí)也增加了生成的Fe3+與羥基自由基之間的碰撞［反應(yīng)式（3）］，消耗了羥基自由基的數(shù)量［16-17］。此外，H2O2濃度增加的同時(shí)也增加了溶液的粘度，降低了傳質(zhì)過(guò)程，使降解反應(yīng)減緩。綜合考慮H2O2適宜的濃度為6.4 mmol//L。芬頓反應(yīng)機(jī)理［18］如下：

3）紫外光波長(zhǎng)的影響。波長(zhǎng)對(duì)光芬頓降解甲基橙的影響見(jiàn)圖5c。從圖5c 可知，與芬頓法相比，光芬頓法降解甲基橙的效果更佳。此外，在波長(zhǎng)為395 nm 時(shí)甲基橙的降解率高于波長(zhǎng)為375 nm 和405 nm 時(shí)的降解率，達(dá)到平衡的反應(yīng)時(shí)間也相應(yīng)縮短。由此可見(jiàn)，光對(duì)芬頓法降解有機(jī)物具有強(qiáng)化作用，并且波長(zhǎng)為395 nm 時(shí)光芬頓降解甲基橙的效果最好，7.5 min 時(shí)降解率為100%。

4）鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵濃度的影響。不同鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵濃度對(duì)甲基橙降解效果的影響見(jiàn)圖5d。由圖5d 可知，甲基橙降解率隨著鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵濃度的增加先增加后降低，當(dāng)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的濃度為1.0 mmol/L 時(shí)，2 min 內(nèi)就可將甲基橙降解完全。但是，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的濃度為1.0～2.0 mmol/L時(shí)，甲基橙的降解率隨之降低。這是因?yàn)?，大量的Fe2+跟H2O2反應(yīng)生成了Fe3+，降低了H2O2濃度，高濃度的Fe3+會(huì)將H2O2氧化為·O2H，而根據(jù)反應(yīng)式（3），·O2H 會(huì)同F(xiàn)e3+發(fā)生猝滅反應(yīng)，使催化過(guò)程終止。所以鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵溶液的濃度不宜過(guò)高，最佳濃度為1.0 mmol/L。

5）純硫酸亞鐵濃度的影響。純硫酸亞鐵濃度對(duì)光芬頓降解甲基橙的影響見(jiàn)圖5e。鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵主要成分為FeSO4·H2O，但是也存在硫、氧、鎂和鈦等其他元素。為說(shuō)明副產(chǎn)物雜質(zhì)對(duì)光芬頓降解甲基橙的影響，用純FeSO4試劑代替鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。加入100 mg/L 的甲基橙20 mL、6.4 mmol/L 的H2O2溶液4 mL，在波長(zhǎng)為395 nm 的紫外光照射下進(jìn)行反應(yīng)，F(xiàn)e2+濃度分別為0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mmol/L。在Fe2+濃 度 從0.2 mmol/L 增 加 至2.0 mmol/L 時(shí)，甲基橙的降解效率先增加后降低。當(dāng)Fe2+濃度為1.0 mmol/L，反應(yīng)在5 min 時(shí)達(dá)到平衡，平衡時(shí)甲基橙的脫色率為99.37%。而當(dāng)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的濃度為1.0 mmol/L 時(shí)，2 min 內(nèi)甲基橙的脫色率就高達(dá)100%，這說(shuō)明了鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵相比于純硫酸亞鐵作為光芬頓催化劑催化降解甲基橙的效率更高。由此可知，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中存在的部分雜質(zhì)金屬離子對(duì)光芬頓降解起到了協(xié)同作用，雜質(zhì)強(qiáng)化了光芬頓對(duì)甲基橙的氧化分解。

圖5 各因素對(duì)甲基橙降解效果的影響

3 結(jié)論

通過(guò)磷酸沉淀重結(jié)晶法對(duì)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵進(jìn)行了提純，并用XRD、SEM、EDS、UV-Vis 進(jìn)行表征。表征結(jié)果表明，提純鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵主要由鐵、氧和硫元素組成，含有少量鈦和鎂，其主要物相為FeSO4·H2O，且在紫外線范圍內(nèi)具有較好的光響應(yīng)強(qiáng)度。以純化副產(chǎn)硫酸亞鐵為催化劑，采用光解芬頓氧化降解甲基橙，在光波長(zhǎng)為395 nm、反應(yīng)溫度為35 ℃、H2O2濃度為6.4 mmol/L、鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵濃度為1.0 mmol/L 時(shí)，甲基橙的脫色率高達(dá)100%。此外，相比于純硫酸亞鐵，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵對(duì)甲基橙具有更好的催化降解效果。因此，本實(shí)驗(yàn)研究為工業(yè)副產(chǎn)硫酸亞鐵的資源化利用拓展了新途徑，達(dá)到以廢治廢的目的，且在治理難降解有機(jī)廢水方面具有潛在的應(yīng)用前景。