氯化焙燒-水浸法回收鋇渣中鋇的研究

尚方毓，蘇雪桐，尚蘇瀅

（1.南風(fēng)化工集團(tuán)，山西運(yùn)城044000；2.中北大學(xué)化工學(xué)院；3.山西大學(xué)化軟學(xué)院）

沉淀硫酸鋇作為一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛用于油漆、涂料、油墨、塑料、橡膠等領(lǐng)域［1-2］。中國(guó)大部分沉淀硫酸鋇采用“芒硝-黑灰”法生產(chǎn)，即重晶石和煤經(jīng)過(guò)高溫焙燒還原轉(zhuǎn)化為硫化鋇（俗稱“黑灰”）熔體，熱水浸取“黑灰”熔體得到硫化鋇溶液，再由硫化鋇溶液與芒硝溶液反應(yīng)生成沉淀硫酸鋇［3］。而鋇渣主要指用熱水浸取硫化鋇熔體后剩余的廢渣，其主要成分除大量二氧化硅和未反應(yīng)的重晶石、煤外，尚含有碳酸鋇、硅酸鋇等酸溶性鋇鹽（以BaCO3為主），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%。據(jù)統(tǒng)計(jì)每生產(chǎn)1 t 沉淀硫酸鋇要產(chǎn)生0.8 t 左右的鋇渣［4-5］。

目前，多數(shù)鋇鹽生產(chǎn)廠家都采取臨時(shí)堆放來(lái)暫存鋇渣，不僅占用大量土地，而且鋇渣經(jīng)雨水（或酸性雨水）淋溶，浸出液中含有毒性的鋇離子對(duì)地表水或地下水產(chǎn)生嚴(yán)重污染，給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了破壞［6-8］。有文獻(xiàn)報(bào)道［9-13］采用鹽酸與鋇渣進(jìn)行反應(yīng)提取鋇渣中的酸溶性鋇鹽，但是由于鋇渣中鈣鹽、鋁鹽、鐵鹽、硅等與鹽酸同時(shí)反應(yīng)，導(dǎo)致鹽酸有效利用率低，并且增加了除雜凈化的過(guò)程；另外鹽酸與二氧化硅反應(yīng)生成的硅酸容易形成硅膠，從而使液體粘度增大，過(guò)濾十分困難，整體工藝復(fù)雜、不容易控制。氯化焙燒作為金屬冶煉中的一種重要方法，已廣泛應(yīng)用于金屬鉬、鎳、鍺和稀土金屬等的提取［14-16］，但是該方法應(yīng)用于鋇渣中鋇的回收尚未見(jiàn)報(bào)道。

筆者以CaCl2作為氯化劑，通過(guò)氯化焙燒-水浸法將鋇渣中的鋇轉(zhuǎn)化為水溶性BaCl2并進(jìn)行回收，為鋇渣的綜合利用創(chuàng)造有利條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑及原料

儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵；101-2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱；KSL-1200X 型馬弗爐；DL-1 實(shí)驗(yàn)電爐；GL224-ISCN 型電子分析天平；鉑坩堝。

試劑：無(wú)水碳酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸銨、硝酸銀、氯化鋇，均為分析純。

原料：某鋇鹽廠堆放的鋇渣，主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。從表1 得知，鋇渣中的鋇主要以碳酸鋇、硫酸鋇的形式存在。其中，硫酸鋇是不溶于酸、堿的難溶性物質(zhì)；雖然碳酸鋇也難溶于水，但是長(zhǎng)期在雨水淋洗下會(huì)解離出鋇離子，從而對(duì)環(huán)境造成污染。

表1 鋇渣主要化學(xué)組成及含量 %

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

鋇渣和無(wú)水氯化鈣進(jìn)行氯化焙燒，涉及的化學(xué)反應(yīng)：

其中理論計(jì)算碳酸鋇與氯化鈣反應(yīng)的平衡常數(shù)（Ka）列于表2［17］。通過(guò)氯化焙燒將鋇渣中的酸溶鋇轉(zhuǎn)化為水溶性氯化鋇，經(jīng)過(guò)水浸，然后經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，即可得到氯化鋇晶體。另外，鋇渣里的硫酸鋇也可能參與如下反應(yīng)［18］：

表2 不同溫度時(shí)碳酸鋇與氯化鈣反應(yīng)的平衡常數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別將鋇渣、 氯化鈣在球磨機(jī)上粉碎研磨至粒度小于150 μm。將100 g 鋇渣與一定量氯化鈣混合均勻，加入適量水造粒，烘干。將造粒后的混合物置于馬弗爐中，在一定溫度下氯化焙燒一定的時(shí)間，得到燒渣。燒渣放入1000 mL 燒杯中，加入60～65 ℃的熱水300 mL，在保溫情況下攪拌50 min，然后進(jìn)行固液分離。殘?jiān)谜麴s水反復(fù)沖洗至洗水中無(wú)鋇離子（用硝酸銀檢測(cè)），將濾液收集進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，即可得到氯化鋇產(chǎn)品。殘?jiān)娓桑缓髾z測(cè)里面酸溶鋇的含量，推算鋇的回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)鋇回收率的影響

1）氯化劑用量的影響。在焙燒溫度為900 ℃、焙燒時(shí)間為45 min、浸取比為3［熱水體積（300 mL）與殘?jiān)|(zhì)量（g）的比值］條件下，考察了氯化鈣用量對(duì)鋇渣中鋇回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1a。氯化鈣用量為與鋇渣中碳酸鋇反應(yīng)所需氯化鈣理論用量的倍數(shù)（1.00、1.05、1.10、1.20、1.25、1.30、1.35 倍）。從圖1a 看出，鋇渣中鋇的回收率隨著氯化鈣用量的增加先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)氯化鈣用量為理論量的1.3 倍時(shí)，烘干后的殘?jiān)镆呀?jīng)檢測(cè)不出酸溶鋇，表明酸溶鋇回收率達(dá)到100%，殘?jiān)呀?jīng)對(duì)環(huán)境無(wú)害。由于生產(chǎn)過(guò)程中鋇渣成分的不穩(wěn)定，為確保達(dá)到鋇渣的無(wú)害化處理，建議實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中氯化鈣用量為理論量的1.35～1.40 倍。氯化鈣不宜過(guò)量太多，否則容易導(dǎo)致燒渣中氯化鈣殘留太多，一是浪費(fèi)原材料，二是濾液中氯化鈣增多給后序回收過(guò)程增加蒸發(fā)成本。

2）氯化焙燒溫度的影響。在氯化鈣用量為理論量的1.3 倍、 焙燒時(shí)間為45 min、 浸取比為3 條件下，考察了氯化焙燒溫度對(duì)鋇回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1b。由圖1b 看出，鋇的回收率隨著焙燒溫度的升高而增大。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到750 ℃時(shí)鋇的回收率出現(xiàn)拐點(diǎn)，主要原因是在此溫度下物料出現(xiàn)融熔態(tài)現(xiàn)象，呈液相態(tài)的碳酸鋇、氯化鈣反應(yīng)速率增大，反應(yīng)平衡趨向右移動(dòng)，因此反映在鋇回收率增速明顯。但是，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行并趨于完全，鋇回收率趨于穩(wěn)定。當(dāng)焙燒溫度為900 ℃時(shí)，烘干后的殘?jiān)镆呀?jīng)檢測(cè)不出酸溶鋇，表明酸溶鋇回收率達(dá)到100%，殘?jiān)呀?jīng)對(duì)環(huán)境無(wú)害。但是，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)焙燒溫度為1000 ℃時(shí)浸取液中的鋇離子濃度高于900 ℃浸取液中的濃度，這表明鋇渣中的硫酸鋇在高溫下也開(kāi)始轉(zhuǎn)化為氯化鋇：

雖然焙燒溫度在900 ℃時(shí)鋇渣中的酸溶鋇已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為氯化鋇，但是為提高鋇的回收率，確保鋇渣中的酸溶鋇完全轉(zhuǎn)化，焙燒溫度應(yīng)該控制在900 ℃以上。建議實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程控制焙燒溫度為1000 ℃左右。

3）氯化焙燒時(shí)間的影響。在氯化鈣用量為理論量的1.3 倍、焙燒溫度為900 ℃、浸取比為3 條件下，考察了焙燒時(shí)間對(duì)鋇浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1c。由圖1c 看出，鋇的回收率隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)呈升高趨勢(shì)。當(dāng)焙燒時(shí)間從30 min 延長(zhǎng)到45 min時(shí)，鋇渣中鋇的回收率明顯增大；再繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，鋇的回收率基本不變。這表明在900 ℃焙燒45 min 氯化劑與鋇渣可得到充分反應(yīng)，并且殘?jiān)袩o(wú)酸溶鋇成分。因此，確定焙燒時(shí)間為45 min。

圖1 工藝條件對(duì)鋇回收率的影響

2.2 優(yōu)化條件驗(yàn)證

通過(guò)工藝條件的實(shí)驗(yàn)研究確定適宜的工藝條件：焙燒溫度為1000 ℃、焙燒時(shí)間為45 min、氯化鈣用量為理論量的1.3 倍，浸取比為3。在此工藝條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，100 g 鋇渣氯化焙燒后主要化學(xué)組成及含量見(jiàn)表3，浸取液分析結(jié)果見(jiàn)表4。從表3看出，在優(yōu)化條件下鋇渣中的酸溶鋇完全轉(zhuǎn)化，部分硫酸鋇也參與反應(yīng)，從而提高了鋇的回收率。從表4看出，浸取液主要成分是氯化鋇、氯化鈣，將其進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)溶液中BaCl2質(zhì)量濃度達(dá)到330 g/L時(shí)，過(guò)濾分離得到氯化鋇晶體，其檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，氯化鋇產(chǎn)品符合GB/T 1617—2014《工業(yè)氯化鋇》Ⅱ類一等品指標(biāo)。

表3 鋇渣氯化焙燒后主要化學(xué)組成及含量 %

表4 浸取液主要成分及含量 g/L

表5 氯化鋇晶體分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)鋇渣進(jìn)行氯化焙燒-水浸一系列條件實(shí)驗(yàn)研究，確定適宜的工藝條件：焙燒溫度為1000 ℃、焙燒時(shí)間為45 min、氯化鈣用量為理論量的1.3 倍。在此條件下鋇渣中酸溶鋇的轉(zhuǎn)化率為100%、 鋇的回收率為86.8%。浸取液蒸發(fā)濃縮得到氯化鋇產(chǎn)品，其質(zhì)量符合GB/T 1617—2014《工業(yè)氯化鋇》的要求。受實(shí)驗(yàn)室限制，對(duì)于焙燒溫度大于1000 ℃的鋇渣中硫酸鋇在氯化劑作用下完全轉(zhuǎn)化成氯化鋇的過(guò)程有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。另外，實(shí)驗(yàn)浸取液在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中分離出的母液沒(méi)有循環(huán)利用，其主要成分是氯化鋇、氯化鈣，實(shí)際生產(chǎn)中要考慮回收利用。