基于自旋亞穩(wěn)態(tài)的零場冷交換偏置研究

李 婕,高 林，齊世飛，馬 麗，翟曉霞，李玉現

(1.河北師范大學 物理學院,河北 石家莊 050024;2.石家莊理工職業(yè)學院，河北 石家莊 050000)

1 自旋亞穩(wěn)態(tài)和零場冷交換偏置的研究現狀

1.1 亞穩(wěn)態(tài)簡介

亞穩(wěn)態(tài)是凝聚態(tài)中眾所周知的現象，由于其自由能高于平衡態(tài)，使得體系在某些性能上相較于穩(wěn)定態(tài)更易于調控，從而觸發(fā)出很多豐富的物性[1-6]. 磁性材料中的亞穩(wěn)態(tài)會使體系處于局部較小的能量勢阱中，在溫度場、磁場等外部物理場的作用下體系從一個勢阱跳到另一個勢阱，從而發(fā)生磁相變. 這種相變可以是光滑的，例如外磁場所帶來的大磁熵變[7-8]；也可以是突然的，例如磁跳變[9]、斯格明子等[10]. 這些相變所帶來的物理效應在磁制冷、存儲器、磁記錄頭等方面都有著廣泛的應用. 因此，亞穩(wěn)態(tài)在凝聚態(tài)物理及材料科學等領域受到研究者的廣泛重視.

1.2 零場冷交換偏置的探索和發(fā)展

2011年新加坡南洋理工大學首次觀測到處于自發(fā)磁化狀態(tài)的Heusler合金NiMnIn體系不需要帶場冷卻就可表現出交換偏置效應[11]. 為區(qū)別于傳統(tǒng)交換偏置，該效應被稱為零場冷交換偏置(ZEB). 2013年德國馬普固體化學物理所在Heusler合金的另一家族成員Mn2PtGa中也觀測到ZEB[12]. 同年，愛爾蘭科克大學首次在納米復合氧化物中發(fā)現了ZEB現象[13]. 隨后，關于ZEB的研究，涌現出了很多出色的工作,研究者相繼在Ni2Mn1.4Ga0.6[14]、Ni50Mn36Co4Sn10[15]、Ni50Mn50-xSnx[16]、Ni50Mn38Ga12-xSbx[17]、Mn50Ni40Sn10-xSix[18]、Mn50Ni50-xAlx[19]、Ni50Mn34In13Fe3[20]等Heusler合金體系，PdNCr3[21]、Mn3Co1-xMnxN[22-23]等反鈣鈦礦氮化物體系，以及La1.5Sr0.5CoMnO6[24]、 Pr1-xCaxMnO3[25]、YMnO3[26]、Y0.9Pr0.1CrO3[27]、Co0.8Cu0.2Cr2O4[28]、 La2-xAxCoMnO6-δ(A=Ba, Ca, Sr;x=0, 0.5)[29]等鈣鈦礦、尖晶石氧化物體系中觀測到ZEB，在La0.7Sr0.3MnO3薄膜中也實現了ZEB[30]. 但關于ZEB材料體系的設計開發(fā)方案還不夠成熟，不能有效主動地構建ZEB體系. 上述研究工作[11, 14-17]發(fā)現ZEB的出現強烈地依賴于體系中的自旋亞穩(wěn)態(tài). 因此，能否在材料體系中設計出自旋亞穩(wěn)態(tài)是實現ZEB的關鍵.

1.3 自旋亞穩(wěn)態(tài)構建及零場冷交換偏置

在含Mn的Heusler化合物中，Mn原子是磁矩的主要載體，其占位決定著體系的磁結構和磁性狀態(tài)[31]. 所以在富Mn的偏分Heusler化合物中， Mn原子占據多套磁性子晶格，表現出豐富的磁結構和磁學性質[32-33]. 因此，擁有多套磁性子晶格的Mn基Heusler化合物是很好的設計自旋亞穩(wěn)態(tài)的研究平臺. 在本文中，預期通過控制Mn原子占位的方法來調控磁矩的方向，最終實現自旋亞穩(wěn)態(tài)的設計. 圖1給出了MnNiGa體系中自旋亞穩(wěn)態(tài)設計的具體方案. 圖1展示了在保證Mn含量不變的情況下，隨Ga原子不斷取代Ni原子的過程中，MnNi、Mn2Ni1.5Ga0.5和Mn2NiGa化合物的晶體結構. 其中藍色、紅色、黃色和綠色原子分別表示MnNi、MnMn、NiNi和GaMn，紅色和藍色晶面分別表示 (001) 和 (010) 晶面. 圖1(a)展示了在MnNi中最近鄰的Mn原子處于 (001) 晶面，如紅色晶面所示，其磁矩在(001)晶面內沿[110]晶向呈反平行排列，形成長程的反鐵磁(AFM)序，奈爾溫度為1 070 K[34-35]. 圖1(c)展示了在Mn2NiGa中最近鄰的Mn原子處于(010)晶面，如藍色晶面所示，其磁矩在(010)晶面內沿[001]晶向呈反平行排列，形成長程亞鐵磁(FIM)序，居里溫度為860 K[36-37].

(d) Mn原子磁矩分別沿[110]和[001]晶向的能量差值 (ΔE[110]-[001]) 隨Ga含量的依賴關系

通過對比上述2種情況，發(fā)現與MnNi相比，Mn2NiGa中由于Ga原子取代了Ni原子，使最近鄰的Mn原子從處于 (001) 晶面轉變?yōu)樘幱?(010) 晶面，其磁矩也由沿著[110]轉變?yōu)閇001]晶向. 由此，可預期材料體系從MnNi向Mn2NiGa演化的過程中 (Mn2Ni2-xGax)，Mn原子的磁矩方向會出現沿著[110]和[001]方向的競爭，圖1(b) 在Mn2Ni1.5Ga0.5中展示了這種競爭. 隨著Ga取代Ni，一部分Mn原子由于占位規(guī)則被迫占據到Ni位 (MnNi，藍色)，簡稱反常位Mn，與最近鄰Mn處于藍色 (010) 晶面，和Mn2NiGa一樣，磁矩沿[001]晶向. 而另一部分Mn會繼續(xù)占據到Mn位(MnMn，紅色)，簡稱正常位Mn，與最近鄰Mn處于紅色 (001) 晶面，如MnNi一樣，其磁矩沿[110]晶向. 這2種競爭造成Mn在自旋方向上的阻挫，從而體系中出現自旋亞穩(wěn)態(tài) (Spin metastable state). 為了驗證該猜想，利用第一性原理計算軟件 (VASP) 分別計算了3個體系MnNi，Mn2Ni1.5Ga0.5和Mn2NiGa中Mn原子磁矩分別沿[110]和[001]晶向的能量差值ΔE[110]-[001]，計算結果展示如圖1(d)所示,其中Ga含量為0，0.5和1.0分別表示MnNi，Mn2Ni1.5Ga0.5和Mn2NiGa. 通過計算發(fā)現Mn2Ni1.5Ga0.5中Mn原子磁矩分別沿[110]和[001]晶向的能量差值ΔE[110]-[001]為0.000 5 eV，與MnNi (-1.153 eV，負號體現了磁矩沿[110]方向的穩(wěn)定性) 和Mn2NiGa (0.927 eV，正號體現了磁矩沿[001]方向的穩(wěn)定性) 相比，該值小了3個數量級，充分說明了Mn2Ni1.5Ga0.5中Mn原子自旋是亞穩(wěn)的. 圖1(d)中MnNi和Mn2NiGa均處于深勢阱中，而Mn2Ni1.5Ga0.5為處于多個勢阱的亞穩(wěn)態(tài). 因此，在實驗上僅通過控制體系中的Ga含量就可以控制微觀中Mn原子的占位和磁矩方向. 基于此，選取Mn2Ni1.5Ga0.5附近的成分Mn2Ni2-xGax(x=0.36～0.60) 為平臺，研究自旋亞穩(wěn)態(tài)在實驗上的存在性和零場冷交換偏置問題.

2 研究方法概述

2.1 自旋亞穩(wěn)材料錠材的生長

首先按照化學式中原子百分比，計算出3 g合金所需每種單質的質量，并利用精度為萬分之一的電子天平稱取純度為99.99%以上的單質金屬進行配料. 由于Mn2Ni2-xGax(x=0.36～0.60)樣品在熔煉過程中Mn會揮發(fā)，因此在配料時，在原質量的基礎上會分別多稱取3%的Mn.

使用干凈的紗布將電弧爐的內壁擦拭干凈，并將配好的原料放入電弧熔煉爐內的凹槽處，中間的凹槽內放置海綿鈦 (在高溫下易與O2發(fā)生反應，可以將O2吸附于表面). 利用機械泵先將腔內的壓強抽至5 Pa以下，接著使用分子泵將壓強抽至9×10-4Pa以下，之后通入高純Ar對腔內進行洗氣. 洗氣至少為3次，若樣品易氧化可增加洗氣次數. 洗氣結束后，向腔內充入Ar，腔內壓強與大氣壓強差約為-0.05 MPa，以便產生電弧. 將護眼罩放下，點火開始熔煉. 每次熔煉時先對海綿鈦熔煉，進一步吸附腔內殘留的O2. 接著開始熔煉樣品，為保證樣品的均勻性，每次熔煉完都將樣品進行翻轉，每個樣品至少熔煉3次. 待樣品冷卻后，充氣將樣品取出，并利用線切割機切割成實驗測試需要的尺寸.

2.2 材料體系的結構和成分及磁性表征

X射線衍射(X-ray diffraction， XRD)是目前表征晶體結構最有效最廣泛的手段，因此采取XRD來表征樣品的晶體結構. 使用掃描電子顯微鏡 (Scanning electron microscope， SEM)來明確樣品中沒有發(fā)生化學相分離，不存在富Mn或富Ni的區(qū)域. 掃描電子顯微鏡的工作原理是：高能電子束轟擊在樣品表面，激發(fā)出二次電子、俄歇電子、背散射電子、特征X射線及各種電磁輻射等. 通過對這些信息的處理，獲得測試樣品表面形貌、定性成分分析等. 背散射電子是被樣品表面原子反射回來的一部分入射電子，背散射電子的產額會隨著原子序數的增加而增加，因此使用背散射電子可以對樣品的成分進行定性的分析.

2.3 理論計算方法

理論計算是通過VASP(Vienna ab initio simulation package)中的廣義梯度近似(GGA)和投影綴加波(PAW)方法進行的. 在布里淵區(qū)采用統(tǒng)一的4×4×1的Gamma k網格進行積分. 在結構弛豫過程中使用了350 eV的平面波截止能量. 基于已知的晶體結構，使用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)勢以及自旋軌道耦合(SOC)進行不同磁性配置之間的能量比較. 使用局域自旋密度近似(LSDA)+U方法處理強關聯(lián)作用下3d電子的計算，對于Mn原子，U=6.0 eV，J=0.9 eV，對于Ni原子，U=4.0 eV，J=0 eV.

3 實驗研究進展

為了確定Mn2Ni2-xGax樣品的實際成分，分別對每個樣品中3個不同的區(qū)域觀測了背散射電子照片和Mn，Ni，Ga元素的能量色散X射線譜 (EDX) 面分布圖. 圖2(a)分別展示了Ga0.60(Ga含量最高) 和Ga0.36(Ga含量最低)的EDX元素面分布圖. 所有樣品都沒有發(fā)現Mn，Ni，Ga元素的聚集區(qū)，表明了樣品成分均勻，沒有發(fā)生化學相分離. 圖2(b)中展示了所有樣品在室溫下的X射線衍射 (XRD) 圖譜. 通過GSARS結構精修，發(fā)現這些樣品均為四方馬氏體結構，沒有出現第二相，密勒指數均已標在相應的衍射峰上. 圖2(c)展示了通過精修獲得的晶格常量(a，c)、晶軸比(c/a)以及晶胞體積(V)隨Ga含量的變化關系. 由于Ga原子半徑 (126 pm) 大于Ni原子半徑 (115 pm)，所以a值和V值隨著Ga含量的增加而正常增大. 但反常的是，隨Ga含量的增加，c值和c/a值先緩慢減小后急劇減小，推測可能是由于Mn原子的磁矩方向發(fā)生了從[110]向[001]晶向的轉變，即磁性影響結構造成的[38]. 而且值得注意的是，緩慢和急劇減小的分界處恰好發(fā)生在Ga0.5附近，這也從晶體結構的層面印證了設計方案可行.

圖2 Mn2Ni2-xGax(x=0.36～0.60)系列樣品的成分和結構.

值得注意的是過程Ⅰ和過程Ⅱ中均出現了CSG，但二者團簇的磁性有本質的不同. 過程Ⅰ中的CSG是以反鐵磁為核的，具有強的磁各向異性；過程Ⅱ中的CSG是以亞鐵磁為核的，具有弱的磁各向異性. 圖3(d)中展示了交流頻率為655 Hz、直流偏場分別為5 kOe和0 Oe下，自旋玻璃的交流磁化率峰值強度之比Idc/Iac對Ga含量的依賴關系，用以區(qū)別上述2種CSG. 該區(qū)別方法的原理見圖3(d)插圖. 圖3 (d)插圖中給出了經典鐵磁和自旋玻璃 (FM&SG)以及經典反鐵磁(AFM)在第一象限典型的M(H). 可見，AFM的M(H)對直流偏場為線性響應，所以在不同直流偏場下其交流磁化率的峰值是不變的，即Idc/Iac=1. FM&SG的M(H)對直流偏場非線性響應，而是直流偏場低于飽和場下急劇增加、直流偏場高飽和場下緩慢增加，所以在零直流偏場下其交流磁化率的峰值遠高于在高于飽和場的直流偏場下其交流磁化率的峰值，即Idc/Iac?1. 利用該方法，在圖3 (d) 中確實觀測到低Ga含量區(qū)Idc/Iac=1，顯現出AFM屬性，而高Ga含量區(qū)Idc/Iac?1，顯現出FM屬性，從而區(qū)分了2種CSG的磁各向異性. 該結果再一次證實了夾在2種CSG中間區(qū)域出現了弱于AFM的磁各向異性而強于FM&SG的磁各向異性的自旋亞穩(wěn)態(tài).

圖3 MnNiGa體系中自旋亞穩(wěn)態(tài)存在的宏觀證據

圖3 (e) 中展示了Mn2Ni2-xGax系列樣品的Arrott曲線. Arrott曲線的高場部分向M2軸做外推處理，可獲得體系的自發(fā)磁化強度[42]. 從圖中可以看到，Ga含量低于0.48/f.u.時無自發(fā)磁化，即表現AFM行為；Ga含量高于0.48/f.u.后才出現自發(fā)磁化，如圖中紅色實線所示，即表現FIM行為. 該結果是和交流磁化率數據相一致的. 二者之間的分界處仍出現在Ga0.48附近，再次說明此成分附近存在AFM與FIM之間最激烈的競爭，即出現如圖3(b)所示的自旋亞穩(wěn)態(tài). 此時體系的基態(tài)如圖3(d)中所示非常容易受到外場的影響. Ga0.48樣品在施加外磁場后，由于Zeeman能的幫助鐵磁交換相互作用壓倒反鐵磁交換相互作用，體系由自旋亞穩(wěn)態(tài)相變?yōu)槌F磁態(tài)[11]. 值得注意的是，體系的Arrott曲線從Ga0.40到Ga0.50附近的成分中出現“負斜率”現象，Ga0.46的Arrott曲線作為典型展示在圖3 (e) 的插圖中. 根據Banerjee準則[43]，“負斜率”的存在表明體系中發(fā)生了一級磁相變，即由磁驅動的結構相變. 所以從Ga0.40到Ga0.50的樣品發(fā)生了從自旋亞穩(wěn)態(tài)到超鐵磁態(tài)的一級磁相變. 因此，在實驗上證實了設計方案能夠在體系中設計出自旋亞穩(wěn)態(tài).

圖4 Mn2Ni2-xGax在低溫5 K，最大測量場為90 kOe下的初始磁化曲線和磁滯回線

4 結束語

通過介紹基于自旋亞穩(wěn)態(tài)進行零場冷交換偏置體系的設計思路和研究進展，力圖從多種角度探索零場冷交換偏置的微觀機理和尋找具有更大交換偏置場的零場冷交換偏置材料(本工作涉及的研究成果已被《中國科學》接收錄用). 當前中學和大學物理實驗教學越來越注重前沿性、開創(chuàng)性和研究性，讓學生盡早了解國際研究前沿領域和最新進展，掌握基本的科學研究方法和解決復雜科學問題能力，有助于立志科學研究的學生選擇適合自己的研究領域. 希望本文對相關的物理教學和科研工作者提供借鑒.