Grace公司催化裂化催化劑技術(shù)最新進(jìn)展

郭 珺 景 麗 李 琰

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

格雷斯(Grace)公司成立于1854年，總部位于美國(guó)馬里蘭州哥倫比亞市，全職雇員6 700人。該公司為全球最早研究和生產(chǎn)催化裂化催化劑的公司，不僅是全球煉油催化劑的領(lǐng)先者，也是催化裂化和加氫催化劑的全球主要供應(yīng)商，其高性能特種化學(xué)品和材料的營(yíng)銷范圍遍及全球150余個(gè)國(guó)家和地區(qū)。

近年，Grace公司相繼推出Rive Molecular HighwayTM技術(shù)、ACHIEVE催化劑平臺(tái)技術(shù)、MIDASR重油轉(zhuǎn)化催化劑平臺(tái)技術(shù)、OlefinsUltra烯烴助劑技術(shù)、GBA丁烯助劑技術(shù)、REpLaCeRR無/低稀土催化劑平臺(tái)技術(shù)。

1 Rive Molecular HighwayTM技術(shù)

1.1 技術(shù)內(nèi)容

Molecular HighwayTM介孔分子篩技術(shù)最早起源于麻省理工學(xué)院，由成立于2006年的Rive技術(shù)公司完成了該技術(shù)的工業(yè)化開發(fā)和應(yīng)用。與常規(guī)分子篩中含有的無序介孔不同，該技術(shù)可以在分子篩晶體中引入有序的、水熱穩(wěn)定性良好的豐富介孔結(jié)構(gòu)，并可以對(duì)介孔的尺寸和數(shù)量進(jìn)行有效控制，改善了分子篩的有序結(jié)構(gòu)和性能。

2010年以來，Rive公司和Grace公司合作，首次將Molecular HighwayTM介孔分子篩應(yīng)用到了多個(gè)牌號(hào)的催化裂化催化劑中，為煉廠創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 技術(shù)優(yōu)勢(shì)

對(duì)于傳統(tǒng)催化劑，動(dòng)力學(xué)直徑小于10 ?的油氣分子才能直接進(jìn)入分子篩結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇性裂化，大分子只能通過基質(zhì)材料進(jìn)行預(yù)裂化。對(duì)于應(yīng)用了具有豐富有序介孔R(shí)ive分子篩的催化劑，大分子油氣可以直接進(jìn)入分子篩孔道，并與分子篩的強(qiáng)酸位接觸，實(shí)現(xiàn)油氣大分子的選擇性裂化，即焦炭選擇性重油裂化。同時(shí)，豐富的介孔結(jié)構(gòu)可以使得高價(jià)值裂化產(chǎn)物在發(fā)生不希望的反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移、過度裂化、縮合反應(yīng)等之前迅速從分子篩擴(kuò)散出來。

包含Rive分子篩的Grace催化劑的典型特征主要有：優(yōu)異的重油裂化能力、較低的焦炭和干氣產(chǎn)率。許多煉廠通過采用該催化劑產(chǎn)品來提高催化裂化裝置加工負(fù)荷，克服了現(xiàn)有裝置存在的燒焦負(fù)荷、再生器溫度等受限問題，大幅度改善了裝置操作的靈活性。

液化氣烯烴是非常活潑的，尤其在催化裂化反應(yīng)器和再生器的高溫環(huán)境中。如果這些活潑分子在催化劑中停留時(shí)間過長(zhǎng)，它們會(huì)通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和生成低價(jià)值的液化氣烷烴。工業(yè)化應(yīng)用結(jié)果證實(shí)，Rive有序介孔技術(shù)使得液化氣烯烴分子篩快速從分子篩中擴(kuò)散出來，抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，保持了一次反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物，同時(shí)還提高了汽油法辛烷值。

1.3 工業(yè)應(yīng)用情況

Grace公司Rive平臺(tái)系列催化劑已經(jīng)在多家煉廠成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，沒有出現(xiàn)催化劑跑損、煙氣不透明度增加等負(fù)面影響，進(jìn)一步驗(yàn)證了該系列催化劑的物理性質(zhì)優(yōu)異。同時(shí)，結(jié)合該公司基質(zhì)技術(shù)開發(fā)了MH-1催化劑，在先進(jìn)的催化劑評(píng)價(jià)裝置(ACE)上的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，該催化劑在大幅度提高汽油產(chǎn)率的同時(shí)，焦炭及油漿產(chǎn)率都呈顯著下降趨勢(shì)(見表1)[1]。

表1 MH-1催化劑ACE評(píng)價(jià)結(jié)果

經(jīng)過大范圍工業(yè)應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，該材料還可以在液化氣產(chǎn)率基本不變的條件下大幅度提高液化氣的烯烴含量，提高丙烯和丁烯的產(chǎn)率，而且由于烯烴分子可以快速地經(jīng)過孔道離開分子篩和催化劑，避免了進(jìn)一步的飽和和裂化。

2 催化劑平臺(tái)技術(shù)

2.1 ACHIEVE催化劑平臺(tái)技術(shù)

2.1.1 技術(shù)優(yōu)勢(shì)

Grace公司于2017年推出的ACHIEVE系列催化劑具有四個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：一是高擴(kuò)散性能的催化劑基質(zhì)，以增加餾分油產(chǎn)量；二是先進(jìn)的金屬撲捉技術(shù)，以減少干氣產(chǎn)量；三是高活性的分子篩，以提高轉(zhuǎn)化率；四是渣油轉(zhuǎn)化與優(yōu)異焦炭選擇性(代表專利EP1907509B1、EP1827687B1等)。該系列催化劑具有不同的催化活性范圍、稀土含量及異構(gòu)化性能，通過先進(jìn)的技術(shù)為煉廠提供不同需求的技術(shù)支持，實(shí)現(xiàn)催化劑的“量身定做”。

2.1.2 工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

(1)提高催化劑轉(zhuǎn)化率

Grace公司采用超高活性沸石(代表專利US9993810B2、US9617480B2等)配方生產(chǎn)的ACHIEVE 100催化劑可改善產(chǎn)品分布，具有良好的干氣、焦炭選擇性及塔底油轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)還可提高輕油收率。在工業(yè)應(yīng)用中顯示出優(yōu)異的性能(與競(jìng)爭(zhēng)催化劑使用性能的比較見表2)，經(jīng)濟(jì)效益提高0.40美元/桶[2]。

表2 焦炭量一定時(shí)ACHIEVE 100與競(jìng)爭(zhēng)催化劑使用性能的比較

ACHIEVE催化劑中擴(kuò)散率高的基質(zhì)具有優(yōu)化的中孔分布，使得活性中心不受限制(即使金屬含量高時(shí)也能保持性能不變)，有效阻礙多種原料油中鐵和鈣對(duì)催化劑性能的破壞作用。工業(yè)數(shù)據(jù)表明，由于焦炭選擇性改善，汽油和餾分油收率提高，干氣和塔底油減少。以基準(zhǔn)催化劑的經(jīng)濟(jì)效益為基礎(chǔ)，換用ACHIEVE催化劑以后，平衡劑含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相同，干氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了0.5%，汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了1%，輕循環(huán)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了1.5%，塔底油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了2%，年經(jīng)濟(jì)效益提高1 000萬美元[3]。

(2)提高產(chǎn)品收率

Grace公司已經(jīng)成功地將金屬捕集技術(shù)(代表專利包括EP2099564B1、EP2874744A4等)用在ACHIEVE 200催化劑中，該技術(shù)可以減緩金屬對(duì)催化裂化催化劑的破壞，提高液體產(chǎn)品收率，降低干氣及焦炭收率的同時(shí)不增加催化劑用量。ACHIEVE 200催化劑已推廣至全球用戶的65%以上，煉廠經(jīng)濟(jì)效益提高0.7美元/桶[2]。

ACHIEVE 400催化劑由多種酸性沸石合成，提高丁烯產(chǎn)率，并聯(lián)產(chǎn)高辛烷值汽油(代表專利EP2547750B1等)。該催化劑中添加了異構(gòu)化活性組分，比傳統(tǒng)高辛烷值助劑能更好地改善產(chǎn)品分布。該催化劑的工業(yè)化試驗(yàn)表明，可提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益0.6美元/桶。

2.2 MIDAS?重油轉(zhuǎn)化催化劑平臺(tái)技術(shù)

MIDAS催化劑采用了一種新型分子篩超穩(wěn)化技術(shù)和重金屬捕集基質(zhì)技術(shù)(代表專利EP2099564B1等)，具有中等的Z/M比，豐富的中大孔(100～600 ?)結(jié)構(gòu)，保證了在重油深度裂解的同時(shí)具有優(yōu)異的干氣和焦炭選擇性及抗重金屬污染能力。該技術(shù)已在北美一半以上的煉廠(100多套)具有不同原料特性和操作模式的催化裂化裝置上成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[4]。

MIDAS催化劑在某加工高鐵和鈣含量的煉廠A應(yīng)用結(jié)果顯示，在Fe和Ca含量有所升高的條件下，該系列催化劑保持了較高的活性和良好的焦炭選擇性[5]。發(fā)達(dá)的中大孔結(jié)構(gòu)是維持該催化劑優(yōu)異性能的根本，該系列催化劑是目前較好的抗鐵污染催化劑。

該系列催化劑在煉廠B應(yīng)用結(jié)果顯示，相同重金屬污染條件下干氣產(chǎn)率可以降低5%～10%，焦炭產(chǎn)率降低0.5%；相同油漿產(chǎn)率條件下，焦炭產(chǎn)率降低0.5%～1.0%，大大提高了裝置處理量[5]。

Grace公司最新通過引入特殊的Ni捕集組分，開發(fā)了抗重金屬污染能力強(qiáng)、焦炭選擇性好的MIDAS? GOLD催化劑，并在Placid煉油公司的催化裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用該催化劑后，在相同原料性質(zhì)、操作條件和焦炭產(chǎn)率條件下，轉(zhuǎn)化率提高了3%～4%，油漿產(chǎn)率降低1.5l%，汽油產(chǎn)率提高了2.2%，氫氣產(chǎn)率降低20%。該催化劑已在多家煉廠得到推廣應(yīng)用[5]。

2.3 REpLaCeRR無/低稀土催化劑平臺(tái)技術(shù)

Grace公司開發(fā)了經(jīng)過特殊元素超穩(wěn)化改性處理的無/低稀土Y型分子篩Z-21和Z-22，與REUSY具有相當(dāng)?shù)臍滢D(zhuǎn)移活性和酸性，同時(shí)具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性(代表專利EP2874744A4等)。還成功推出了5個(gè)牌號(hào)的零或低稀土含量REpLaCeRTM族渣油催化裂化催化劑，包括：REsolutionTM，REBELTM，REACTORTM，REMEDYTMand REduceRTM。該家族催化劑采用了專有的分子篩和最先進(jìn)的骨架穩(wěn)定技術(shù)，達(dá)到了與現(xiàn)有含稀土的催化裂化催化劑相同的性能，并已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[6]。

此外，Grace公司還推出了一種稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)比對(duì)比催化劑低40%的新型渣油催化劑ResidUltraTM。之后，一系列的低稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)保添加劑/助劑正在進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，這其中包括硫轉(zhuǎn)移助劑Super DeSOX-OCITM和Super DeSOX-MCDTM[7]。為了在保持或者改進(jìn)催化劑產(chǎn)品性能降低給客戶帶來的成本壓力，Grace Davison煉油技術(shù)公司針對(duì)稀土價(jià)格和可用性問題已經(jīng)做出了迅速的反應(yīng)，開發(fā)了8個(gè)新型零/低稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑和助劑，公司正在投資新的生產(chǎn)設(shè)施以滿足這些新技術(shù)的全球化應(yīng)用。

3 助劑技術(shù)

3.1 Olefins Ultra烯烴助劑技術(shù)

Olefins Ultra是以ZSM-5為基礎(chǔ)的增產(chǎn)烯烴助劑(代表專利EP1827687B1等)，通過優(yōu)化載體，具有高穩(wěn)定性和較少助劑添加量的特點(diǎn)，可以用于增產(chǎn)低碳烯烴，也可用于烷基化原料生產(chǎn)高辛烷值汽油，同時(shí)具有適應(yīng)多種原料和操作條件，且干氣產(chǎn)率低的特點(diǎn)。

在基礎(chǔ)催化劑上添加5%的烯烴助劑Olefins Ultra，以減壓柴油為原料，成功應(yīng)用于全球17家煉廠(具體參數(shù)見表3)[8]。

表3 基礎(chǔ)催化劑與添加5%ZSM-5助劑的比較

3.2 GBA丁烯助劑技術(shù)

GBA是用于增加低碳烯烴的高硅基分子篩催化劑(代表專利EP1907509B1)，與傳統(tǒng)低碳烯烴催化劑相比，GBA催化劑著重于多產(chǎn)丁烯，通過提高丁烯選擇性，增加汽油辛烷值并提供烷基化原料[6]。在相同丙烯產(chǎn)量下，GBA催化劑具有更高的丁烯收率；在相同液化石油氣產(chǎn)量下，GBA催化劑產(chǎn)的汽油具有更高的辛烷值。

4 結(jié)語

Grace公司通過介微孔分子篩和中大孔基質(zhì)材料的開發(fā)和應(yīng)用改善催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散性能，提高催化劑的渣油轉(zhuǎn)化能力；通過分子篩和基質(zhì)的有效組合以及重金屬捕集技術(shù)實(shí)現(xiàn)降低焦炭、干氣產(chǎn)率和提高汽柴油收率目標(biāo)；通過無/低稀土分子篩和催化劑以及制催化劑備裝備和工藝的改進(jìn)來滿足降低催化劑成本和提高催化劑性能的要求；通過添加助劑的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)裝置產(chǎn)品分布和質(zhì)量的靈活調(diào)變。