不同產(chǎn)地五味子等溫吸附曲線及熱力學(xué)性質(zhì)研究

鄭龍金，龔明，李穎萌，胡艷紅，王燕霞，劉文君

1.江中藥業(yè)股份有限公司，江西 南昌 330096；2.南昌大學(xué)第一附屬醫(yī)院，江西 南昌 330006；3.江西本草天工科技有限責(zé)任公司，江西 南昌 330006；4.南昌大學(xué)第四附屬醫(yī)院，江西 南昌 330000

《神農(nóng)本草經(jīng)》記載，五味子為木蘭科植物五味子（Schisandra chinensis）（Turcz.）Baill.的干燥成熟果實(shí)，習(xí)稱“北五味子”。其主要化學(xué)成分有木脂素、揮發(fā)油、有機(jī)酸、多糖等，其中木脂素類含量最高，可達(dá)到8%［1］。臨床研究表明，五味子中所含的木脂素、多糖發(fā)揮了臨床作用，其在心血管、內(nèi)分泌、中樞神經(jīng)以及消化系統(tǒng)中均被廣泛應(yīng)用［2］。目前，國內(nèi)對五味子的化學(xué)成分鑒別、含量測定等化學(xué)性質(zhì)方面開展了較多研究，而在其吸附等物理性質(zhì)方面研究甚少。研究表明，中藥材易吸潮的潛在因素在于其細(xì)胞壁（或膜）和內(nèi)容物中含有纖維素類、蛋白質(zhì)、淀粉等成分，而這些成分中所含有的羥基、羰基等基團(tuán)易與水分子形成氫鍵［3］。為滿足中醫(yī)臨床用藥和中成藥研發(fā)與生產(chǎn)的需要，五味子在使用前需對其進(jìn)行炮制，而在炮制過程中增加了五味子與水分的接觸面積和滯留空間，致使五味子的水分吸附特性較明顯，同時(shí)易發(fā)生泛油等現(xiàn)象，影響五味子在生產(chǎn)、流通和日常儲(chǔ)存過程中的質(zhì)量與臨床治療效果，也給中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)帶來巨大損失。

本研究根據(jù)熱力學(xué)原理，觀察不同產(chǎn)地五味子在不同溫度、水分活度下的吸附行為，為五味子生產(chǎn)、流通、儲(chǔ)存制定合理的含水量范圍提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 藥材與試劑、儀器

五味子（黑龍江東方紅林業(yè)局，批號為 201809；遼寧匯中堂，批號為 181030；吉林白水灘，批號為20180915）由江西中醫(yī)藥大學(xué)劉勇教授按照2015 年版《中國藥典》要求進(jìn)行鑒定，符合藥典標(biāo)準(zhǔn)。試劑與儀器見表1。

表1 試驗(yàn)中使用試劑和儀器

1.2 方法

1.2.1 吸附數(shù)據(jù)采集 挑選出大小、厚薄均勻的3 個(gè)產(chǎn)地五味子，平鋪于溫度為60 ℃、真空度為-0.09 MPa 的真空干燥箱中干燥5 d，得到恒重至接近絕干的五味子樣品。將不同產(chǎn)地五味子置于3 個(gè)溫度（25 ℃、35 ℃、45 ℃）和5 個(gè)飽和鹽溶液（KAc、MgCl2·6H2O、NaBr、NaCl 和KCl）中，采用靜態(tài)稱量法測定其吸濕平衡含水率。因NaCl 和KCl 飽和鹽溶液置于干燥器的密閉環(huán)境下時(shí)水分活度較大，為防止微生物對飲片的影響，在干燥器中放置一個(gè)管口敞開并裝有麝香草酚的塑料管。在恒重的稱量瓶中稱?。?.0±0.01）g 樣品，用m1代表飲片重量，將稱量瓶瓶蓋敞開并放置于上述密閉干燥器中，干燥器置于溫度為25 ℃、35 ℃、45 ℃（±1 ℃）的恒溫恒濕箱中，一定時(shí)間精密稱量1 次至前后2次重量相差在±0.001 g 范圍內(nèi)，每1 個(gè)樣品稱取3份求平均值。用m2代表平衡后的總重量減去第一次總重量的差值，即飲片吸水重量。因此，吸濕平衡百分率（equilibrium moisture content，EMC）可表示為：

在同一溫度下，可將溶液中水蒸氣分壓與純水蒸氣分壓之比表示為水分活度（water activity，Aw），因此平衡相對濕度（equilibriumrelative humility，ERH）與水分活度的關(guān)系為Aw=ERH/100。通過文獻(xiàn)［4］可計(jì)算得到25、35、45 ℃下KAc、MgCl2·6H2O、NaBr、NaCl 和KCl 五個(gè)飽和鹽溶液的水分活度，見表3。

表3 不同飽和鹽溶液在不同溫度下的水分活度

1.2.2 吸附模型 目前常用的吸附模型有理論型、經(jīng)驗(yàn)型、半經(jīng)驗(yàn)型吸附模型，本實(shí)驗(yàn)選用GAB、BET、Henderson、Peleg、Smith 等7 個(gè)常用吸附模型對五味子的吸濕數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型公式見表4。同時(shí)，采用Akaike 信息準(zhǔn)則（AIC）對吸附模型進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)指標(biāo)有R2（趨近1）、RSS 值（趨近0）、AIC 值（越?。?。

表4 常用吸附模型

1.2.3 凈等量吸附熱和微分熵 由Clausius-Clapeyron公式，在已知等溫吸附曲線數(shù)據(jù)的條件下可計(jì)算出凈等量吸附熱。凈等量吸附熱（Qst）可定義為偏摩爾性質(zhì)，在吸水量恒定時(shí)，Wang 和Brennan［12］以及Cenkowski［13］把Clausius-Clapeyron 方程定義為：

其中，P為物質(zhì)內(nèi)部液相水蒸氣分壓；P0為純水蒸氣分壓；hfg為純水摩爾汽化熱；R為阿弗加德羅常數(shù)；T為絕對溫度；Qst為凈等量吸附熱；Sd為微分熵。

1.2.4 熵-焓互補(bǔ)理論 熵-焓互補(bǔ)理論可評價(jià)水分吸附過程中的物理化學(xué)現(xiàn)象。當(dāng)含水率一定，凈等量吸附熱與微分熵可用線性關(guān)系進(jìn)行表示［14］，即

式中Tβ代表等速溫度，即吸附過程中所有反應(yīng)以相同的速度進(jìn)行時(shí)的溫度（K），ΔGβ—等速溫度時(shí)的吉布斯自由能（KJ/mol）。

通過凈等量吸附熱與微分熵的曲線關(guān)系，可得Tβ和ΔGβ的值。Krug 等［15］對等速溫度（Tβ）與調(diào)和平均溫度（Thm）進(jìn)行比較，公式為

式中n代表等溫線數(shù)目。只有在Tβ≠Thm時(shí)才存在熵-焓互補(bǔ)理論。若Tβ＞Thm則吸附過程由焓驅(qū)動(dòng)，而Tβ＜Thm則吸附過程由熵驅(qū)動(dòng)。

1.3 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

采用Excel 軟件繪制等溫吸附曲線，利用SPSS 19.0 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果

2.1 不同產(chǎn)地五味子的吸附曲線

同一溫度下，五味子的等溫吸附曲線表現(xiàn)為水分活度與吸濕平衡百分率之間的關(guān)系，如圖1 所示。

由圖1 中等溫吸附曲線可知其屬于III 型等溫線，且有以下特征：當(dāng)Aw 介于0.1～0.3 時(shí)，平衡含水率增加緩慢，飲片在該階段對水分子的吸附為單分子層吸附；當(dāng)Aw 介于0.3～0.6 時(shí)，水分子被吸附在第一層水分子上，飲片在該階段對水分子的吸附為物理吸附。當(dāng)Aw＞0.6 時(shí)，隨著Aw 的升高，平衡含水率迅速增加，該階段飲片因吸附了多分子層水分后，孔徑變細(xì)，導(dǎo)致水蒸氣在毛細(xì)管中自動(dòng)凝聚，且吸附的水多為自由水，致使大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率加快。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)三個(gè)產(chǎn)地五味子在同一Aw 時(shí)，平衡含水量均呈現(xiàn)不同情況，即黑龍江＞吉林＞遼寧。

圖1 不同產(chǎn)地五味子的等溫吸附曲線

此外，3 個(gè)產(chǎn)地五味子的等溫吸附曲線均出現(xiàn)以下現(xiàn)象：在同一Aw 時(shí)，平衡含水率隨著溫度升高而降低。由分子動(dòng)力學(xué)理論可知，隨著溫度的升高，被吸附的水分子獲得動(dòng)能以及高自由度，從而促進(jìn)水分子從結(jié)合位點(diǎn)脫離，即溫度越高，水分子越活躍，被吸附的水分越少［16］。

2.2 吸附模型的擬合及評價(jià)

根據(jù)不同產(chǎn)地五味子平衡含水率的實(shí)際值，通過SPSS19.0 非線性回歸擬合計(jì)算得到上述模型參數(shù)，所得各參數(shù)數(shù)值和評價(jià)指標(biāo)見表5。

表5 不同產(chǎn)地五味子平衡含水率的7種模型評價(jià)值

由擬合結(jié)果可知，在25～45 ℃時(shí)，3 個(gè)產(chǎn)地五味子的吸附數(shù)據(jù)用GAB 和Peleg 模型擬合所得R2值較其他模型更趨近1，其中Peleg 模型最好；Henderson 與Peleg 模型擬合所得RSS 與AIC 值較其他模型所得值更低，其中Peleg 模型最低，可知Peleg 模型為五味子的最優(yōu)模型。

將試驗(yàn)值與擬合過程中所得Peleg 模型預(yù)測值進(jìn)行對比，結(jié)果見圖2。

圖2 不同產(chǎn)地五味子吸濕平衡含水率試驗(yàn)值與Peleg模型預(yù)測值的比較

由圖2 可知，試驗(yàn)值和Peleg 模型預(yù)測值的數(shù)據(jù)點(diǎn)均分布在y=x直線上，說明當(dāng)溫度為25～45 ℃，Aw 為0.17～0.85 時(shí)，Peleg 模型的擬合度最高。

2.3 凈等量吸附熱和微分熵

凈等量吸附熱（Qst）表示一定溫度下的等溫吸附熱減去純水的蒸發(fā)熱，而微分熵（Sd）反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間的活性位點(diǎn)［17］。前者可表示水分子在物料表面吸附過程中與吸附劑之間的能量變化或分子間作用力，可用于判別物料所吸附水分的存在狀態(tài)。當(dāng)含水率較低時(shí)，Qst越大；當(dāng)含水率較高時(shí)，Qst越小。選出擬合度最好的吸附模型后，因模型中系數(shù)已知,當(dāng)溫度、平衡含水率一定,由模型可計(jì)算得到相應(yīng)的水分活度。由公式（2）可知，當(dāng)含水率一定，由ln（Aw）與1/T 的線性關(guān)系可視-Qst/R 為斜率，進(jìn)而求得Qst、Sd。

將所得Qst、Sd與含水率分別繪制不同產(chǎn)地五味子凈等量吸附熱、微分熵隨含水率變化的曲線，如圖3、圖4 所示。

圖3 不同產(chǎn)地五味子凈等量吸附熱隨水分含量的變化

圖4 不同產(chǎn)地五味子微分熵隨水分含量的變化

由圖3 可以看出，3 個(gè)產(chǎn)地五味子的Qst均隨著含水率的增大而遞減。當(dāng)含水率小于0.5 時(shí)，3 個(gè)產(chǎn)地五味子的Qst出現(xiàn)部分重合，隨著含水率的增大，Qst呈現(xiàn)出遼寧＞吉林＞黑龍江。在含水率較低的情況下，水分為分布在物料外表面與內(nèi)表面上的單分子層化學(xué)結(jié)合水，因活性位點(diǎn)較多，單分子層水與吸附表面的作用強(qiáng)度比毛細(xì)管結(jié)合水的強(qiáng)度大，因此Qst值大；隨著含水率增大，水分由單分子層吸附水變?yōu)槎喾肿訉游剿蚧钚晕稽c(diǎn)逐漸被水分子結(jié)合，導(dǎo)致上層水分子與固體物料的結(jié)合位點(diǎn)減少，與吸附表面的作用逐漸減弱，Qst值減小。當(dāng)含水率持續(xù)增加時(shí)，多分子層水變?yōu)樽杂伤?，Qst值繼續(xù)減?。?8］,其性質(zhì)接近純水,可被微生物等利用,易引起飲片發(fā)生霉變等。

由圖4 可知，Sd與Qst同含水率的關(guān)系一致。當(dāng)含水量較低時(shí)，水分子率先吸附到最具有活性的位點(diǎn)，當(dāng)活性位點(diǎn)被占據(jù)，繼而出現(xiàn)多分子層水分吸附，因活性位點(diǎn)逐漸減少，水分子與吸附質(zhì)之間的作用力逐漸減弱，因此微分熵隨著含水率的增加而減?。?9］。

2.4 熵-焓互補(bǔ)理論

由公式（4）可知，當(dāng)溫度、含水量、模型已知的條件下，由模型可計(jì)算得到相應(yīng)的水分活度。由此可知其凈等量吸附熱與微分熵的關(guān)系，如圖5 所示。

圖5 不同產(chǎn)地五味子凈等量吸附熱與微分熵之間的關(guān)系

由線性回歸分析理論可知，凈等量吸附熱與微分熵存在一定的線性關(guān)系，不同產(chǎn)地五味子吸附過程中關(guān)系表達(dá)式分別為：

從表達(dá)式（5）、（6）、（7）可知，吸附過程的Tβ分別為398.43 K、347.46 K、380.66 K。由公式（4）可知，3 個(gè)產(chǎn)地五味子的Thm均為307.93 K，故Tβ＞Thm，即其吸附過程均由焓驅(qū)動(dòng)。同時(shí)，吸附過程的ΔGβ分別為2.221 1 kJ/mol、1.279 0 kJ/mol、1.917 2 kJ/mol，即3 個(gè)產(chǎn)地五味子的水分吸附過程均為非自發(fā)過程（ΔGβ＞0）。

3 結(jié)論

本研究考察了3 個(gè)產(chǎn)地五味子在25～45 ℃，水分活度為0.17～0.85 下的吸濕平衡含水率并繪制等溫吸附曲線，采用7 種常用吸附模型對所得試驗(yàn)值進(jìn)行擬合，得到最優(yōu)模型，并由模型計(jì)算得到凈等量吸附熱、微分熵，根據(jù)熵-焓互補(bǔ)理論繪制兩者的線性關(guān)系。結(jié)果表明：黑龍江、遼寧、吉林產(chǎn)五味子的水分吸附曲線為III 型等溫線；在相同水分活度時(shí)，其平衡含水量均呈現(xiàn)不同情況，即黑龍江＞吉林＞遼寧；因水分活度低于0.6 時(shí)飲片吸附速率緩慢，故五味子在日常存儲(chǔ)過程中空氣濕度應(yīng)控制在60%以下；五味子最優(yōu)模型為Peleg 模型；五味子的凈等量吸附熱、微分熵與水分含量關(guān)系密切且均隨著干基含水率的增加而減??；在含水率較低時(shí)，3 個(gè)產(chǎn)地五味子的Qst出現(xiàn)部分重合，隨著含水量的增大，Qst呈現(xiàn)出遼寧＞吉林＞黑龍江；同時(shí)，五味子的吸附過程由焓驅(qū)動(dòng)，且為非自發(fā)過程。