劉曉辰 韓汝超 王莉芃 金宇峰
(中冶北方工程技術有限公司,遼寧 鞍山 114051)
鉻礦石的基本分析方法至今仍以化學分析為主,其中鉻元素含量的測定方法有容量法、光度法、原子吸收光譜法和極譜法等,其計算結果通常以三氧化二鉻的質量分數(shù)來表示。儀器分析雖然已用于鉻鐵礦石的成分測定,例如X射線熒光光譜法測定鉻含量,但測定的組分有限,其準確度也不如化學法,因而其應用不如化學法廣泛。鉻礦分析過程的重難點主要集中在兩方面:一是鉻礦極難分解,無論采用何種分解方法,必須認真檢查試樣是否完全分解,在分析前要充分考慮分解方法與其后的分析方法的銜接;二是大量不同價態(tài)鉻的干擾,無論是高價鉻或三價鉻,本身都帶有顏色,鉻(Ⅵ)還具有氧化性。因此,鉻的分離常常是鉻鐵礦石分析的一個重要方面。
使用化學法測定鉻礦石中的鉻含量,首推硫酸亞鐵銨容量法。和其他分析方法相比,該方法有良好的選擇性,能夠廣泛地適用于高、中含量的鉻的準確測定,且鉻礦石中其他常見組分均不干擾測定結果。
鉻礦石分析過程中,常見的試料分解方法有:過氧化鈉分解法、過氧化鈉-氫氧化鈉分解法、硼酸(硼砂)-碳酸鉀鈉(碳酸鈉)分解法、硫磷混酸分解法。前三種方法都屬于堿熔法,后一種是酸溶分解法。
過氧化鈉是分解鉻鐵礦石試樣最有效的熔劑,因而應用也最為廣泛。其突出的優(yōu)點在于試樣分解的同時,鉻元素被定量氧化為高價,為鉻的測定和分離提供了方便。然而用過氧化鈉熔樣需要在箱式高溫爐中進行,全熔的溫度為650~700 ℃,升溫時間較長,耗費較大。
氫氧化鈉的熔點為(318.4±0.2)℃,若在過氧化鈉中加一定量的氫氧化鈉,則可稍微降低熔融分解溫度。但是成本同樣較高,操作過程也復雜。
硼酸(硼砂)-碳酸鉀鈉(碳酸鈉)組成的混合熔劑也可以有效地分解鉻鐵礦石試樣,碳酸鉀鈉比碳酸鈉的熔點低,更有利于試樣分解??墒牵蛉蹣右肓舜罅康呐?,使其后的測試工作變得較為復雜。熔樣過程對鉑的損耗較多,熔塊提取也比較麻煩,所以這種熔樣方法在鉻鐵礦石分析中的應用并不廣泛[1]。
磷酸對鉻鐵礦石試樣有極強的分解能力,溶解樣品速度很快。但是對磷酸而言,反應溫度不易控制,在反應過程中,磷酸因為脫水而產生焦磷酸鹽沉淀或乳膠狀物,粘在容器的底部,導致溶樣失敗,測定結果偏低,因而操作不易掌握。采用硫磷混酸分解,可改善上述溶樣過程中的不利情況[2]。在現(xiàn)有的硫磷混酸分解法中,多使用硝酸銀作催化劑。
綜上所述,相對堿熔而言,酸溶法更快捷,因此在現(xiàn)有的硫磷混酸分解法的基礎上進行改進。新方法克服了準確度低、操作復雜、分析周期長的多種缺點,采用過硫酸銨、硫磷混酸溶解試樣的快捷方法,再加入少量硝酸阻止磷酸在反應過程中由于溫度原因產生的副反應,在酸性環(huán)境下用高錳酸鉀將Cr(Ⅲ) 氧化為Cr(Ⅵ),過量的高錳酸鉀用氯化銨還原;之后以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑,用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定。改進后的方法準確度高,分析成本低,可用于實驗室的批量高效檢測,結果令人滿意。
硫磷混酸:l+l;過硫酸銨:固體試劑;硝酸:濃度為(ρ1.40 g/mL);高錳酸鉀溶液:5%;氯化銨溶液:20%,N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑:0.2%;硫酸亞鐵銨標準溶液:0.05 mol/L;用重鉻酸鉀基準溶液標定,也可用標樣標定。
2.2.1 試樣預處理
將粉末狀樣品(約100 μm)在100~110 ℃條件下加熱1~2 h,密封于干燥器中,冷卻至室溫。
2.2.2 試樣溶解
精密稱取0.25 g試樣,置于400 ml縮口瓶中,加入硫磷混酸20 ml和硝酸2 ml,置于電爐上煮沸。試樣稍溶后取下縮口瓶,加入過硫酸銨固體5~6 g,再次加熱溶解。隨著溶解溫度的升高,縮口瓶內開始不斷地冒白煙,白煙逐漸濃厚,并向上浮于縮口瓶的上部,瓶中的試樣也不斷地溶解完畢,瓶底部溶液澄清。取下縮口瓶,冷卻后加水100 ml,隨后加3 ml高錳酸鉀溶液(5%),煮沸約1 min(如果紅色褪去,則需要補加適量的高錳酸鉀溶液,直至紅色不再褪去為止),再加入氯化銨溶液(20%)25 ml,加熱至沸騰,待過量的氯化銨全部分解后,取下冷卻至室溫。有時候,由于溫度過高會有少量的硅析出,對測定結果沒有影響。
2.2.3 滴定
將所得待測試樣滴加4滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑(0.2%),用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液為亮綠色即為終點。記下所消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積V。
2.2.4 空白試驗
隨同試樣做空白試驗,記錄所消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積V0[3]。
鉻含量的計算如下式:
(1)
式中:c—硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度為0.050 0 mol/L;m—鉻礦試樣質量;V0—滴定空白試驗溶液消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積,mL;V—滴定試樣溶液消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積,mL;25.33—每摩爾質量的硫酸亞鐵銨溶液相當于Cr2O3的質量,單位為g/mol。
以實驗室常用的兩種具有代表性的標準樣品:鉻鐵礦GSB D33001.2-94(Cr2O3:38.80%),鉻礦DZ Cr-2(Cr2O3:48.97%),按照前述實驗步驟進行測定,并按照式(1)計算三氧化二鉻的百分含量。通過測定結果計算平均值和相對標準偏差。具體結果,見表1。
表1 標準樣品測定值及方法準確度實驗結果
選取實驗室選礦項目中的菲律賓鉻鐵礦樣,資料數(shù)據為Cr2O3含量26.28%。將所選試樣粉碎至100 μm的粒度,在100~110 ℃干燥1~2 h,密封于干燥器中,冷卻至室溫。之后按照上述實驗步驟進行測定,實測中空白V0為0.1 mL,V為51.86 mL。計算結果如下:
(2)
由上述實驗結果可知,本測定方法的測定結果偏差小,準確度高,能滿足分析要求。
1)硫酸的酸度不應大于5%,酸度過大時氧化不完全;
2)當鉻用過硫酸銨氧化時,出現(xiàn)高錳酸的顏色,標志著鉻已經氧化完全,當試樣中沒有錳存在時,可以加入數(shù)滴硫酸錳溶液作為氧化完全的標志,硫酸錳溶液的濃度一般為10 g/L。
3)在加熱過程中,過硫酸銨必須趕盡,否則在滴定時會消耗硫酸亞鐵銨溶液,影響測定結果。
與原有的測定方法相比,改進后的測定方法檢測效率顯著提高。該方法操作簡單,容易掌握,值得在各級各類實驗室中推廣應用。